Verfahren zur Herstellung von gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpern und Verfahren zur Herste

专利摘要:
Dievorliegende Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren eines gesintertenMetallkeramik-Schichtpresskörpersvor, welches Schritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und einKeramikpulver abgefüllt undgeschichtet werden oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einemMetallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt undgeschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulverein Grünling ausden geschichteten Pulvern geformt wird und eine Schicht einschließlich desMetalls des Grünlingsbei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durchErwärmendurch Bestrahlung mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintertwird.
公开号:DE102004031431A1
申请号:DE200410031431
申请日:2004-06-29
公开日:2005-02-17
发明作者:Jun-ichi Matsudo Ichikawa；Chio Matsudo Ishihara；Makoto Matsudo Iwakiri；Shigeyuki Matsudo Saito；Masaki Matsudo Shibata；Hideo Matsudo Shikata
申请人:Hitachi Powdered Metals Co Ltd；
IPC主号:B22F7-02

专利说明:
[0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonMetallkeramik-Schichtpresskörperndurch Anwendung einer Technik der Pulvermetallurgie, und betrifftauch ein Verfahren zur Herstellung von Puffern zum Abbau von Wärmespannungenbei thermoelektrischen Umwandlungselementen durch Anwendung einerTechnik der Pulvermetallurgie.
[0002] Einwarmfester und wärmeableitenderMetallkeramik-Schichtpresskörperist zum Beispiel in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer5-286776 offenbart, wie nachstehend beschrieben. D.h., ein Metallkeramik-Schichtpresskörper weistzwischen einer Metallschicht und einer Keramikschicht eine Zwischenschichtauf. Die Metallschicht ist aus Kupfer, Nickel or Wolfram hergestellt.Die Keramikschicht ist aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid oder Bornitridhergestellt. Die Zwischenschicht ist aus Metall und Keramik hergestellt,so dass das Mischverhältnisvon Metall und Keramik allmählichoder kontinuierlich in Richtung der Dicke variiert. Dieser Schichtpresskörper wirdwie folgt hergestellt. D.h., eine Metall enthaltende Schicht wirddurch thermisches Spritzen auf ein Keramiksubstrat aufgetragen oderdurch ein Pastenaufdruckverfahren darauf aufgetragen und wird dann durchWarmpressen, isostatisches Heißpressen (HIP)oder durch ein Elektrisierheizverfahren aufgetragen, bei dem eineSpannung direkt daran angelegt wird, so dass eine Plasmaentladungzwischen den Körnernerzeugt wird.
[0003] EinMetallkeramik-Schichtpresskörperist zum Beispiel in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer6-329480 offenbart, wie nachstehend beschrieben wird. Der Metallkeramik-Schichtpresskörper weistzwischen einem Aluminiumoxidsubstrat und einer Kupferplatte eineZwischenschicht auf. Die Zwischenschicht ist zusammengesetzt ausWolfram, Silber-Kupferlegierung und Titan. Die Zusammensetzung derZwischenschicht ist derart eingestellt, dass die Silber-Kupferlegierungmehr an der Kupferplattierseite enthalten ist. Die Zwischenschichtwird durch ein Pastenaufdruckverfahren aufgetragen und dann in einemVakuum oder in einer Atmosphäreaus Stickstoffgas, Wasserstoffgas oder Argongas gesintert.
[0004] Beiden vorstehenden, üblichenTechniken wird der Metallkeramik-Schichtpresskörper in der Weise erhalten,dass Metallschichten durch thermisches Aufsprühen oder durch ein Pastenaufdruckverfahrenauf ein vorgesintertes Keramiksubstrat aufgebracht und die Metallschichtendann gesintert werden. Die Keramik ist von hoher Festigkeit undder Metallkeramik-Schichtkörper weisteine gute thermische Leitfähigkeitauf, weil die Metallschichten von feiner Struktur sind. Bei denvorstehenden Herstellungsverfahren werden jedoch, nachdem die Keramikbei hohen Temperaturen gesintert worden ist, die folgenden Verfahrensweisenwiederholt durchgeführt.D.h., es wird aufeinanderfolgend ein thermisches Aufsprühverfahrenauf Metall enthaltende Pulver, die voneinander abweichende Zusammensetzungenaufweisen, wiederholt durchgeführtoder es werden pastenförmigeMaterialien gedruckt und ein Trockenverfahren durchgeführt. Aufgrunddieser Umständeerfordern die vorstehenden Techniken zahlreiche Verfahrensweisenund sind zeitaufwendig und bereiten Schwierigkeiten. Als Folge istes erstrebenswert, einen Metallkeramik-Schichtpresskörper auf einfachereWeise herzustellen.
[0005] EinPuffer zum Abbau von Wärmespannungenfür einthermoelektrisches Umwandlungselement ist zum Beispiel in der japanischenungeprüften Patentanmeldungder Veröffentlichungsnummer 10-229224offenbart, wie nachstehend beschrieben wird. D.h., der Puffer zumAbbau von Wärmespannungenweist eine elektrische Isolierschicht aus Keramik am mittleren Teilin Richtung der Dicke auf, und es sind auf beiden Seiten der elektrischisolierenden Schicht Metallschichten über eine Mischschicht aus Keramik(elektrisch isolierendes Material) und Metall (Material zum Abbauvon Wärmespannungenund Wärmeleitfähigkeitspresskörper) ausgebildet.In diesem Fall ist die Mischschicht eine Schicht mit abgestufterFunktion, die einen Komponentengradienten aufweist, bei welchemdie Keramik mehr an der elektrisch isolierenden Schicht und dasMetall mehr an der Metallschicht enthalten ist. Dieser Puffer zumAbbau von Wärmespannungenwird in der Weise verwendet, bei der eine seiner Stirnflächen miteiner Elektrodenseite des thermoelektrischen Elements und die andereStirnflächemit einer Seite einer Wärmequelleoder einer Seite einer Kühlvorrichtungverbunden ist. Als Folge weist der Puffer zum Abbau von Wärmespannungeneine gute Wärmeleitfähigkeitauf und wird von der elektrischen Isolierschicht daran gehindert,elektrische Leckströmean die Wärmequellenseiteoder die Kühlvorrichtungabzugeben und ergibt infolge der abgestuften Zusammensetzung entlangder Dickenrichtung eine Wärmespannungs-Abbaufunktion.Zum Beispiel ist die Mischung des elektrischen Isoliermaterialsund des Metalls aus Aluminiumoxid und Kupfer zusammengesetzt undwird dadurch hergestellt, dass ein Abfüllen eines Presswerkzeugs mitPulver durch Injizieren jedes Pulvers aus einer Düse durchgeführt wird,währenddas Injizierverhältnisderart gesteuert wird, dass eine abgestufte Zusammensetzung entlangder Dickenrichtung entsteht, wonach ein Verdichten und Sintern derin dem Presswerkzeug geschichteten Pulver durchgeführt wird.
[0006] Beidem in der japanischen ungeprüftenPatentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 10-229224offenbarten Herstellungsverfahren kann zur Herstellung einer Mehrfachschichtstrukturmit abgestufter Zusammensetzung der Schichten, anstelle des Mehrschicht-Abfüllverfahrensmittels des vorstehend erwähntenPulveraufsprühensein wie nachstehend beschriebenes Verfahren angewendet werden. D.h.,ein Mischpulver einer oder mehrerer Arten und ein Metallpulver werdengeschichtet, under Verwendung eines Pulverspenders abgefüllt undnacheinander durch Kompaktieren in einem Presswerkzeug geformt.Das Mischpulver ist zusammengesetzt aus einem elektrisch isolierendenPulver (zum Beispiel Aluminiumoxidpulver) und einem Metallpulver(zum Beispiel Kupferpulver). Da jedoch ein Puffer zum Abbau vonWärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente allgemein eine Struktur aufweist, bei der eineleitende Metallkeramik-Mischschicht und eine Metallschicht an beidenSeiten der elektrisch isolierenden Schicht (zum Beispiel Aluminiumoxidals Einzelsubstanz) gebildet sind, welche sich an einem mittlerenTeil entlang der Dickenrichtung befindet, tritt das Metallpulver,wenn die Pulver nacheinander abgefüllt und geschichtet werden, über eineInnenwandflächedes Presswerkzeugs in eine Außenfläche derelektrisch isolierenden Schicht ein. In diesem Fall wird Metallfoliean der Außenfläche derelektrisch isolierenden Schicht gebildet und verursacht einen Kurzschlussin dem Puffer zum Abbau von Wärmespannungen.
[0007] Desweiteren weist bei dem in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer10-229224 offenbarten Herstellungsverfahren ein Grünling eineStruktur auf, bei welcher die zum Beispiel aus Aluminiumoxidpulverhergestellte elektrisch isolierende Schicht zwischen dem Mischpulveraus Aluminiumoxid und dem Kupfer angeordnet ist. Da jedoch dieserGrünlingbei einer Temperatur gesintert wird, bei welcher das Kupfer nichtschmilzt, wird ein Aluminiumoxidpresskörper aus der elektrisch isolierendenSchicht nicht gut gesintert, und es entstehen deshalb Risse an derStelle der elektrisch isolierenden Schicht. Folglich erfordert dergesinterte PresskörperSorgfalt bei seiner Verwendung.
[0008] EineAufgabe der vorliegenden Erfindung gemäß einem Aspekt der Erfindungist es, ein Herstellungsverfahren für einen gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörper vorzusehen,bei welchem die Anzahl der Verfahrensvorgänge verringert ist und welcheswirksam durchführbarist.
[0009] EineAufgabe der vorliegenden Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt derErfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Puffer zum Abbau von Wärmespannungenfür thermoelektrischeUmwandlungselemente vorzusehen, bei dem, obwohl ein Kompaktierender Pulver unter Verwendung eines Presswerkzeugs durchgeführt wird,ein durch Metallmaterialien verursachter Kurzschluss verhindertwerden kann, und mit dem eine zuverlässige Funktion einer elektrischisolierenden Schicht erzielbar ist.
[0010] EineAufgabe der vorliegenden Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt derErfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Puffer zum Abbau von Wärmespannungenfür thermoelektrischeUmwandlungselemente vorzusehen, bei welchem die Anzahl der Verfahrensvorgänge verringertist und welches wirksam durchführbarist.
[0011] Dievorliegende Erfindung sieht ein Herstellungsverfahren für einengesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörper vor, welches Schritteumfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt undgeschichtet werden oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einemMetallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt undgeschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulverein Grünlingaus den geschichteten Pulvern geformt wird und eine Schicht einschließlich desMetalls des Grünlingsbei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durchErwärmendurch Bestrahlen mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird.
[0012] Dievorliegende Erfindung sieht des weiteren ein Herstellungsverfahrenfür einengesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörper vor, welches Schritte umfasst,bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt undgeschichtet werden oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einemMetallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt undgeschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulverein Grünlingaus den geschichteten Pulvern geformt wird, eine Schicht einschließlich desMetalls des Grünlingsbei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durchErwärmendurch Bestrahlen mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre vorgesintert wirdund der vorgesinterte Presskörperbei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls ineiner nichtoxidierenden Atmosphärenachgesintert wird.
[0013] Gemäß der vorliegendenErfindung wird bei der Herstellung des gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers derSchritt zum Kompaktieren der Pulver und der Schritt zum Sinterndes Grünlingsunter Einsatz der Pulvermetallurgie durchgeführt. Als Folge kann die Anzahlder Verfahrensvorgängeverringert und die Herstellung wirksam durchgeführt werden.
[0014] Beidem Herstellungsverfahren kann ein mit einer Kühlvorrichtung versehener Mikrowellen-Heizofeneingesetzt werden, und es kann bei dem Schritt zum Sintern des Grünlings eineSeite der Metallschicht des Presskörpers mit der Kühlvorrichtungdes Mikrowellen-Heizofens in Kontakt gebracht werden.
[0015] Beidem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das Metallausgewähltwerden aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silberund Nickel oder einer Mischung daraus, und die Keramik kann Aluminiumoxidoder Aluminiumnitrid sein.
[0016] Beider vorliegenden Erfindung sind die folgenden Ausführungsformeneinsetzbar. Das Keramikpulver kann mindestens ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunktenthalten, das ausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus Borsäure, wasserfreiem Borax, Natriumtriborsäure, Natriumpentaborsäure undNatronkalkglas, und das Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt kann ineinem Verhältnisvon nicht mehr als 50 Massen-% mit dem Keramikpulver vermischt sein.Das Keramikpulver kann mindestens ein Bindemittel enthalten, dasausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol(PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose(HEC) und Polyvinylpyrrolidon (PVP), und das Bindemittel kann ineinem Verhältnisvon nicht mehr als 1 Massen-% mit dem Keramikpulver vermischt sein.Das Mischpulver aus dem Keramikpulver und dem Bindemittel kann granuliertsein, so dass es einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 μm aufweist.Das Mischpulver aus dem Keramikpulver und dem Keramikpulver kannzwei oder mehr Mischpulver enthalten, welche voneinander verschiedeneZusammensetzungen aufweisen, wobei das Metall in einem Volumen vonnicht weniger als dasjenige des Keramikpulvers in dem an der Seiteder Metallschicht angeordneten Mischpulver vermischt sein kann,und das Keramikpulver kann in einem Volumen von nicht weniger alsdasjenige des Mischpulvers mit dem an der Seite der Keramikschichtangeordneten Mischpulver vermischt sein.
[0017] Dievorliegende Erfindung sieht weiterhin ein Herstellungsverfahrenfür einengesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörper vor, welches Schritteumfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulver abgefüllt undgeschichtet werden oder ein Metallpulver, ein Mischpulver aus einemMetallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulver abgefüllt undgeschichtet werden, durch Verdichten der geschichteten Pulver einGrünlingaus den geschichteten Pulvern geformt wird und der Grünling beieiner Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls in einernichtoxidierenden Atmosphäregesintert wird.
[0018] Gemäß der vorliegendenErfindung wird bei der Herstellung des gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers derSchritt zum Kompaktieren der Pulver und der Schritt zum Sinterndes Grünlingsunter Einsatz der Pulvermetallurgie durchgeführt. Als Folge kann die Anzahlder Verfahrensvorgängeverringert und die Herstellung wirksam durchgeführt werden.
[0019] Dievorliegende Erfindung sieht weiterhin ein Herstellungsverfahreneines Puffers zum Abbau von Wärmespannungenfür thermoelektrischeUmwandlungselemente vor, welches Schritte umfasst, bei denen: einelektrisch isolierendes Pulver (30C) und ein Mischpulver(30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendenPulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt undgeschichtet werden und durch Kompaktieren der geschichteten Pulverein Grünling(31) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, oder einelektrisch isolierendes Pulver (30C), ein Mischpulver (30B)aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulverund ein Metallpulver (30A) nacheinander in einen Hohlraumeines Presswerkzeugs abgefülltund geschichtet werden und durch Kompaktieren der geschichtetenPulver ein Grünling(32) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eineelektrisch isolierende Schicht, die aus dem elektrisch isolierendenPulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder demGrünling(32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche einer elektrisch isolierendenSchicht aus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) inentweder dem Grünling(31) oder dem Grünling(32) in Kontakt gebracht wird; oder ein Mischpulver (30B)aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulverin einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und durch Kompaktierendes Pulver ein Grünling (33)geformt wird, und eine elektrisch isolierende Schicht, die aus demelektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder dem Grünling (31)oder dem Grünling(32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche des Grünlings (33) in Kontaktgebracht wird; oder ein Metallpulver (30A) und ein Mischpulver(30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendenPulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt undgeschichtet werden, und durch Kompaktieren der geschichteten Pulverein Grünling(34) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eineelektrisch isolierende Schicht, die aus dem elektrisch isolierendenPulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder demGrünling(32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche des Grünlings (34) in Kontakt gebrachtwird; und die Grünlinge,die sich in dem vorstehenden, in Kontakt miteinander befindlichenZustand befinden, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktsdes enthaltenen Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintertwerden.
[0020] Gemäß der vorliegendenErfindung werden das Metallpulver, das Mischpulver aus dem Metallpulverund dem elektrisch isolierendem Pulver und das elektrisch isolierendePulver in einer geeigneten mehrschichtigen Struktur abgefüllt undgeschichtet; zwei Grünlingewerden dadurch erhalten und in geeigneter Weise miteinander kombiniertund dann bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenenMetalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert. Folglich kanneine durch Metallmaterialien verursachte Kurzschlussbildung verhindertwerden, und es kann die elektrisch isolierende Schicht in zuverlässiger Weisefunktionieren, obwohl bei dem Herstellungsverfahren der vorliegendenErfindung das Kompaktieren der Pulver unter Verwendung des Presswerkzeugsdurchgeführtwird.
[0021] Dievorliegende Erfindung sieht des weiteren ein Herstellungsverfahreneines Puffers zum Abbau von Wärmespannungenfür thermoelektrischeUmwandlungselemente vor, welches Schritte umfasst, bei denen: einMischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrischisolierendem Pulver, ein elektrisch isolierendes Pulver (30C)und ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einemelektrisch isolierendem Pulver nacheinander in einen Hohlraum einesPresswerkzeugs abgefülltund geschichtet werden, oder ein Metallpulver (30A), ein Mischpulver(30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendemPulver, ein elektrisch isolierendes Pulver (30C), ein Mischpulver(30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendem Pulverund ein Metallpulver (30A) nacheinander in einen Hohlraumeines Presswerkzeugs abgefülltund geschichtet werden, durch Verdichten der geschichteten Pulverein Grünlingaus den geschichteten Pulvern geformt wird, der Grünling beieiner Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenen Metallpulversin einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert wird, und einseitlicher Oberflächenteildes gesinterten Presskörpersdurch Schneiden oder Polieren entfernt wird.
[0022] Beider vorliegenden Erfindung kann das elektrisch isolierende Pulverein Mischpulver (30C1), ein Mischpulver (30C2)oder ein Glasfrittenpulver (30C3) sein, wobei das Mischpulver(30C1) zusammengesetzt sein kann aus einem Aluminiumoxidpulveroder Aluminiumnitridpulver und einem elektrisch isolierenden Pulvermit niedrigem Schmelzpunkt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehendaus Borsäure,Natriumborsäureund Natriumkalkglas, wobei das elektrisch isolierende Pulver mitniedrigem Schmelzpunkt in einem Verhältnis von nicht mehr als 50Massen-% zugemischt ist, das Mischpulver (30C2) zusammengesetztsein kann aus einem Aluminiumoxidpulver oder einem Aluminiumnitridpulver undeiner Glasfritte, die in einem Verhältnis von nicht weniger als0,1 Massen-% zugemischt ist, und das Metallpulver (30A)ausgewähltsein kann aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silberund Nickel oder einer Mischung daraus.
[0023] Dievorliegende Erfindung sieht des weiteren ein Herstellungsverfahreneines Puffers zum Abbau von Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente vor, welches Schritte umfasst, bei denen: einelektrisch isolierendes Materialpulver (40A) für eine elektrischisolierende Schicht und ein Mischpulver (40B) aus einemMetallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulver inein Presswerkzeug abgefülltund geschichtet werden, oder ein elektrisch isolierendes Materialpulver(40A) füreine elektrisch isolierende Schicht, ein Mischpulver (40B)aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulverund ein Metallpulver (40C) in ein Presswerkzeug abgefüllt undgeschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulverein Grünlingaus den geschichteten Pulvern geformt, und der Grünling beieiner Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenen Metallpulversin einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert wird, wobei dasMetallpulver ausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickeloder einer Mischung daraus, das elektrisch isolierende Materialpulver(40A) ausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus einer Glasfritte (40A1) undeinem Mischpulver (40A2) aus einem Keramikpulver und einerGlasfritte, wobei das Keramikpulver aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitridbesteht, das in dem Mischpulver (40B) enthaltene elektrischisolierende Materialpulver (40A) ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehendaus einem Keramikpulver, der Glasfritte (40A1) und einemMischpulver (40A2) aus einem Keramikpulver und einer Glasfritte.
[0024] Gemäß der vorliegendenErfindung wird bei der Herstellung des gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers derSchritt zum Kompaktiereng der Pulver und der Schritt zum Sinterndes Grünlingsunter Einsatz der Pulvermetallurgie durchgeführt. Als Folge kann, da dieelektrisch isolierende Schicht und die Metallschicht gleichzeitiggesintert werden können,wenn der Puffer zum Abbau von Wärmespannungenfür thermoelektrischeUmwandlungselemente hergestellt wird, die Anzahl der Verfahrensvorgänge verringertund die Herstellung wirksam durchgeführt werden.
[0025] Beider vorliegenden Erfindung kann das elektrisch isolierende Materialpulver(40A) ein Mischpulver (40A2) aus dem Keramikpulverund der Glasfritte sein, und die Glasfritte kann in einem Verhältnis vonnicht weniger als 0,1 Massen-% mit dem Mischpulver (40A2)vermischt sein.
[0026] Diefolgenden konkreten Verfahrensweisen können bei der vorliegenden Erfindungeingesetzt werden. D.h., das Mischpulver (40B), das elektrisch isolierendeMaterialpulver (40A) und das Mischpulver (40B)könnenbei dem Schritt zum Abfüllenund Schichten der Pulver nacheinander in dem Presswerkzeug geschichtetwerden, oder es könnendas Metallpulver (40C), das Mischpulver (40B),das elektrisch isolierende Materialpulver (40A), das Mischpulver(40B) und das Metallpulver (40C) bei dem Schritt zumAbfüllenund Schichten der Pulver nacheinander in dem Presswerkzeug geschichtetwerden, und es könnendie geschichteten Pulver bei dem Schritt zum Kompaktieren als Ganzeskompaktiert werden. In alternativer Weise können das Mischpulver (40B)und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) bei demSchritt zum Abfüllenund Schichten der Pulver nacheinander in dem Presswerkzeug geschichtet werden,oder es könnendas Metallpulver (40C), das Mischpulver (40B)und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) beidem Schritt zum Abfüllenund Schichten der Pulver nacheinander in dem Presswerkzeug geschichtetund die geschichteten Pulver bei dem Schritt zum Kompaktieren alsGanzes kompaktiert werden, wodurch zwei Grünlinge erhalten werden, undes könnendie Grünlingein einem Zustand gesintert werden, in dem Oberflächen von Schichten des elektrischisolierenden Materialpulvers (40A) bei dem Schritt zumSintern miteinander in Kontakt sind, wodurch sie miteinander verbunden werden.
[0027] Diefolgenden konkreten Verfahrensweisen sind bei der vorliegenden Erfindunganwendbar. D.h., dass das elektrisch isolierende Materialpulver(40A) mindestens ein Bindemittel umfassen kann, das ausgewählt istaus einer Gruppe bestehend aus Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol(PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose(HEC) und Polyvinylpyrrolidon (PVP), wobei das Bindemittel in einemVerhältnisvon nicht mehr als 1 Massen-% zugemischt sein kann. Das Bindemittelkann mit dem elektrisch isolierenden Materialpulver (40A)in einer Schicht im mittleren Teil entlang der Dickenrichtung vermischtsein, und das Mischpulver kann zu einem Teilchendurchmesser vonnicht mehr als 150 um granuliert sein.
[0028] Dievorliegende Erfindung sieht weiterhin ein Herstellungsverfahreneines Puffers zum Abbau von Wärmespannungenfür thermoelektrischeUmwandlungselemente vor, welches Schritte umfasst, bei denen: einMischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrischisolierenden Materialpulverin in ein Presswerkzeug abgefüllt oderein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einemelektrisch isolierenden Materialpulver und ein Metallpulver (40C)nacheinander in ein Presswerkzeug abgefüllt und geschichtet werden,durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling ausden geschichteten Pulvern geformt wird, wobei aus den geschichtetenPulvern zwei Grünlingeerhalten werden, ein elektrisch isolierendes Materialpulver (40A)auf eine Oberflächeeiner Schicht des Mischpulvers (40B) eines der Grünlinge aufgetragenwird, und die Grünlinge über daselektrisch isolierende Materialpulver (40A) durch Sinternverbunden werden. In diesem Fall kann das auf eine Oberfläche einerSchicht des Mischpulvers (40B) aufgetragene elektrischisolierende Mate rialpulver (40A) in einer Flüssigkeitzur Bildung einer Aufschlämmungdispergiert sein.
[0029] Beiden beiden Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Mischpulver(40B) zwei oder mehr Mischpulver enthalten, welche voneinander verschiedeneZusammensetzungen aufweisen, das Metallpulver (40C) kannin einem Volumen von nicht weniger als dasjenige des elektrischisolierenden Materialpulvers (40A) an der Seite der aneiner Endflächegebildeten Metallschicht zugemischt sein und das elektrisch isolierendeMaterialpulver (40A) kann in einem Volumen von mehr alsdasjenige des Metallpulvers (40C) einer an einem mittlerenTeil entlang der Dickenrichtung gebildeten elektrisch isolierenden Schichtzugemischt sein.
[0030] 1A bis 1E sind Querschnittansichten, welcheBeispiele einer mehrschichtigen Struktur eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers gemäß den erstenund zweiten Ausführungsformen zeigen.
[0031] 2A und 2B sind Querschnittansichten, welcheBeispiele eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers gemäß den erstenund zweiten Ausführungsformenzeigen, der bei einem thermoelektrischen Umwandlungsmodul angewendetwird.
[0032] 3 ist eine Querschnittansicht,welche eine mehrschichtige Struktur eines Puffers zum Abbau vonWärmespannungengemäß der drittenAusführungsformzeigt.
[0033] 4 ist eine Querschnittansichtzur Erläuterung,dass ein Kupferfolienteil, der einen Kurzschluss verursacht, aneiner elektrisch isolierenden Schicht eines gesinterten Presskörpers gebildetwird, der durch ein Kompaktieren aller Pulver als Ganzes erhaltenworden ist.
[0034] 5A bis 5D sind Querschnittansichten, welcheBeispiele eines komprimierten Materials zeigen.
[0035] 6A bis 6D sind Querschnittansichten, welcheBeispiele eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen zeigen.
[0036] 7 ist eine Querschnittansicht,welche ein Beispiel eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungengemäß der drittenAusführungsformzeigt, der bei einem thermoelektrischen Umwandlungsmodul angewendetwird.
[0037] 8A bis 8C sind Querschnittansichten, welcheBeispiele einer mehrschichtigen Struktur für Puffer zum Abbau von Wärmespannungengemäß der viertenAusführungsformzeigen.
[0038] 9A bis 9C sind Querschnittansichten, welcheBeispiele eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungen zeigen.
[0039] BevorzugteAusführungsformender vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme aufdie Figuren beschrieben.
[0040] Nachstehendwerden zweckmäßige Materialienund ein Herstellungsverfahren, bei dem die zweckmäßigen Materialiengemäß der erstenAusführungsformeingesetzt werden, im Einzelnen beschrieben.
[0041] EinKeramikpulver besteht aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid, welcheeine gute elektrische Isolation und eine gute thermische Leitfähigkeit aufweisen.Hierbei hat, im Einzelnen, Aluminiumoxid bei der Pulverkompressioneine bessere Kompaktibilitätals das Aluminiumnitrid und weist einen niedrigeren Schmelzpunktals das Aluminiumnitrid auf und wird deshalb bevorzugt verwendet.Ein als Komponente einer Keramikschicht dienendes Keramikpulverwird vorzugsweise durch Kompaktieren so hoch wie möglich verdichtetund weist eine gute Sinterfähigkeitauf, wobei es vorzugsweise von feiner Korngröße ist. Wenn ein Keramikpulveraufgrund seiner feinen Korngröße einegeringe Fließfähigkeitaufweist, wird das Keramikpulver vorzugsweise unter Verwendung einesBindemittels wie Carboxymethylcellulose (CMC) granuliert, so dasses einen Teilchendurchmesser von etwa 50 bis 150 um aufweist, wodurchdessen Fließfähigkeitverbessert wird. Als Folge ist das Abfüllen des Pulvers in ein Presswerkzeugleicht durchführbarund der Keramikpulverpresskörperist von hoher Festigkeit. Ein im Vergleich mit einem feinen Keramikpulvergrobes Pulver wird mit dem feinen Keramikpulver vermischt, wodurch dieSinterfähigkeitund Fließfähigkeitverbessert werden können.Ein Keramikpulver, welches mit einer Mischung aus Metall und Keramikvermischt ist und welches ein Bestandteil einer Zwischenschichtist, weist vorzugsweise eine Korngröße auf, welche ungefähr derjenigendes Metallpulvers gleich ist, so dass das Keramikpulver in dem Metallpulvergleichmäßig dispergiertund das Metallpulver gesintert wird.
[0042] EineKeramikschicht aus nur Aluminiumoxid kann durch Bestrahlung mitMikrowellen gesintert werden. Ein elektrisch isolierendes Materialwelches bei Temperaturen, bei denen geschichtetes Metall nicht schmilzt,weich wird oder eine flüssigePhase aufweist, wird zu einem Pulver geformt und mit einer Keramikschichtvermischt, wodurch ein Flüssigphasensinternan der Keramikschicht bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgt,wodurch diese von hoher Festigkeit wird.
[0043] Diesesniedrigschmelzende Pulver ist wie folgt. (a)Borsäure(H₃BO₃): Schmelzpunkt577 °C im Zustandvon wasserfreier Borsäure. (b) Wasserfreier Borax (Na₂B₄O₇): Schmelzpunkt 741 °C. (c) Natriumpentaborsäure(NaB₅O₈·5H₂O): Schmelzpunkt 750 °C. (d) Natriumtriborsäure(NaB₃O₅): Schmelzpunkt 694 °C. (e) Natriumkalkglas (SiO₂-Na₂O-CaO-Al₂O₃-MgO): Erweichungspunkt 500 bis 700 °C; Schmelzpunktetwa 725 °C.
[0044] Indem Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt können mehrere Materialien mitniedrigem Schmelzpunkt und Materialien mit höherem Schmelzpunkt einer keramischenSchicht zugegeben sein. Wenn das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunktetwa 0,1 Massen-% in der Keramikschicht beträgt, ist die Festigkeit derKeramikschicht verbessert. Wenn das Zugabeverhältnis des Pulvers mit niedrigemSchmelzpunkt größer ist,kann im Falle des Sinterns der Keramikschicht oder im Falle eines hohenTemperaturbereichs eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers, dieflüssigePhase des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt möglicherweise in Form von Blasenzur Oberflächeder Keramikschicht emporsteigen, weshalb das Zugabeverhältnis desPulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht nicht mehrals 50 Massen-% ist.
[0045] EinGrünlingaus einer Keramikschicht weist eine vorbestimmte Festigkeit auf,so dass er durch Einstellen der Korngrößenverteilung eines Keramikpulversleicht zu handhaben ist. Ein Bindemittel wie Methylcellulose (MC),Polyvinylalkohol (PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethycellulose (CMC)oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) wird in eine Keramikschicht eingemischtoder in ein zum Granulieren vorgesehenes Keramikpulver eingemischt,wodurch der Grünlingvon höhererFestigkeit wird. Als Folge kann, wenn der Grünling beim Vorgang der Kompaktierung desPulvers und des Sinterns verlagert wird, die Bildung von Rissenund Defekten darin verhindert werden. Obwohl der Grünling ohnedas vorstehende Bindemittel hergestellt werden kann, ist es zweckmäßig, dieFließfähigkeitdes Keramikpulvers durch Granulieren des Keramikpulvers zu verbessern,so dass das Abfüllenin ein Presswerkzeug besser verläuft.
[0046] Dasvorstehende Bindemittel wird beim Erwärmen während des Sinterns der Keramikschicht verflüchtigt.Da die Dichte der Keramikschicht verringert und deren Wärmeleitfähigkeitverschlechtert wird, wenn zu viel des vorstehenden Bindemittelszugegeben worden ist, beträgtdas Mischverhältnisdes vorstehenden Bindemittels in der Keramikschicht bevorzugt nichtmehr als 1 Massen-%.
[0047] EineMetallschicht, die elektrisch leitfähig und thermisch leitfähig ist,wird aus einem Metallpulver hergestellt. Das Metallpulver bestehtaus einem der Metalle Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel oder einerMischung aus mindestens zwei der Metalle Kupfer, Aluminium, Silberund Nickel. Zum Beispiel kann die Mischung zusammengesetzt seinaus Kupfer und Aluminium. Obwohl diese Pulver von guter Kompressibilität sind,weisen diese Pulver vorzugsweise vorbestimmte Korngrößen auf,so dass sie ein Sieb der Maschenweite 149 um (100 Mesh) passieren,wodurch das Abfüllenin ein Presswerkzeug erleichtert wird. Wenn ein feines Pulver verwendetwird, kann die Fließfähigkeitdurch Granulieren verbessert werden.
[0048] EineZwischenschicht wird aus einem Metallpulver und einem Keramikpulverhergestellt. Das Volumenverhältnisvon Metallpulver zu Keramikpulver beträgt etwa 1:1. Wenn in alternativerWeise mehrere Zwischenschichten aus dem Metallpulver und dem Keramikpulvergebildet werden, erhöhtsich das Zusammen setzungsverhältnisvon Metallpulver zu Keramikpulver mit der Annäherung der Zwischenschichtenan die Metallschicht, und das Zusammensetzungsverhältnis vonKeramikpulver zu Metallpulver erhöht sich mit der Annäherung derZwischenschichten an die Keramikschicht. Die Mischpulver werdenderart hergestellt, dass das Keramikpulver ohne Granulierung mitdem Metallpulver vermischt wird, so dass diese Pulver gleichmäßig dispergiert werden.
[0049] Esist nicht erforderlich, ein Schmiermittel mit dem Metallpulver zuvermischen, weil das Metallpulver von guter Kompressibilität ist. EinSchmiermittel wie ein Metallstearat wird vorzugsweise auf eine Innenwandeines Presswerkzeugs aufgetragen, so dass der Grünling leicht aus dem Presswerkzeug ausgetragenwerden kann. Das Schmiermittel wird elektrostatisch aufgetragen.In alternativer Weise wird ein in einer Flüssigkeit dispergiertes Schmiermittelverwendet.
[0050] Einemehrschichtige Struktur weist auf einer Endfläche entlang der Schichtrichtungnacheinander eine Metallschicht und eine Keramikschicht, eine Metallschicht,eine Zwischenschicht und eine Keramikschicht, eine Metallschicht,eine Zwischenschicht, eine Keramikschicht und eine Zwischenschicht,oder eine Metallschicht, eine Zwischenschicht, eine Keramikschichtund eine Metallschicht auf. Die Zwischenschicht weist mindestenseine Schicht auf. Die Keramikschicht ist von relativ geringer Wärmeleitfähigkeit unddeshalb vorzugsweise relativ dünnausgebildet. Ist jedoch die Keramikschicht sehr dünn ausgebildet, vermischensich die dazu benachbarten und Metall umfassenden Schichten leichtmiteinander, und es kann möglicherweisedie elektrische Isolation verringert werden. Deshalb beträgt die Dickeder Keramikschicht vorzugsweise etwa 0, 5 bis 2 mm.
[0051] EinPulverspender kann zum Abfüllenjedes Pulvers in ein Presswerkzeug eingesetzt werden, das eine Matrizezum Formen des äußeren Teilseines Grünlings,einen Oberstempel und einen Unterstempel aufweist. Der Pulverspenderkann übereinen Hohlraum des Presswerkzeugs hin und her bewegt werden. MehrerePulverabteile sind in dem Pulverspender entlang der Bewegungsrichtungdes Pulverspenders verbunden. Wenn zum Beispiel eine mehrschichtigeStruktur eine Metallschicht, eine Zwischenschicht, eine Keramikschicht,eine Zwischenschicht und eine Metallschicht enthält, weist der Pulverspenderdrei Abteile auf. Hierbei wird ein Metallpulver in das vordere Abteil,ein Zwischenschichtpulver in das mittlere Abteil und ein Keramikpulverin das hintere Abteil eingefüllt.Der Pulverspender wird in einem Zustand vorwärts bewegt, bei dem der untere Stempelbündigmit der oberen Flächedes Presswerkzeugs ist, so dass das Pulverabteil mit dem Metallpulveroberhalb des unteren Stempels angehalten wird, dann wird der untereStampel oder das Presswerkzeug bewegt, um einen Hohlraum zu bilden,wobei das Metallpulver in diesen abgefüllt wird. Als nächstes wirddas Abteil mit dem Zwischenschichtpulver über den Presswerkzeughohlraumbewegt und dann wird das Zwischenschichtpulver in der gleichen Weisewie das Metallpulver abgefüllt.Nachdem das Keramikpulver in der gleichen Weise wie das Metallpulverabgefülltworden ist, wird der Pulverspender rückwärts bewegt, und es läßt sichein mehrschichtiges Abfüllenvon fünfSchichten durchführen. EinPulverspender ist in der Weise aufgebaut, dass Zwischenräume zwischenmehreren Pulverabteilen vorgesehen sind. Hierbei wird, nachdem einPulver einer Art in dem Hohlraum eingegeben worden ist, in einemZustand in dem der Zwischenraum überdem Hohlraum angehalten worden ist, das abgefüllte Pulver abgesenkt, einHohlraum gebildet, und das an der Wandfläche des Hohlraums haftendeabgefülltePulver unter Verwendung eines einfachen Stempels abgeschabt undnach unten fallen gelassen. Als Folge läßt sich ein Grünling miteiner Struktur aus mehreren Schichten, die deutlich voneinandergetrennt sind, erhalten.
[0052] DaOberflächender abgefülltenPulver mit mikroskopischen rauen Stellen versehen sind, weisen dienebeneinander liegenden Pulver Stellen auf, an demen sie geringfügig miteinandervermischt sind. In der gleichen Weise weisen die Zwischenschichtund die Keramikschicht Stellen auf, an denen sie geringfügig miteinandervermischt sind. Als Folge sind die Zusammensetzungen der Schichtennicht deutlich voneinander getrennt, und die nebeneinander liegendenSchichten sind miteinander vermischt, so dass sie miteinander verbundensind, und es ist schwierig, jede Schicht von dem Grünling abzuschälen.
[0053] EinKompaktieren wird an den Metallpulvern der vorstehenden Metallpulverwie nachstehend beschrieben durchgeführt. D.h., ein Kompaktierender vorstehenden Metallpulver wird an dem Kupferpulver, dem Silberpulverund dem Aluminiumpulver unter einem Kompaktierdruck von etwa 100bis 300 MPa und an dem Nickelpulver unter einem Kompaktierdruckvon etwa 400 MPa durchgeführt,wodurch die Grünlingeaus diesen Metallpulvern eine relative Dichte von nicht wenigerals 95 % und dadurch eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeiterhalten. Wird dagegen ein Kompaktieren des Keramikpulvers aus Aluminiumoxidbei einem Kompaktierdruck von etwa 600 MPa durchgeführt, weistder Grünlingaus dem Keramikpulver aus Aluminiumoxid eine relative Dichte vonetwa 50 % auf. Wird ein Kompaktieren an dem Keramikpulver aus Aluminiumoxid beieinem Kompaktierdruck von etwa 700 MPa durchgeführt, weist der Grünling ausdem Keramikpulver aus Aluminiumoxid eine relative Dichte von etwa60 % auf. Der Kompaktierdruck des mehrschichtigen Pulvers beträgt vorzugsweiseetwa 700 bis 1000 MPa, weil die relative Dichte des Grünlings ausdem Keramikpulver allmählichansteigt, wenn ein Kompaktieren an dem Keramikpulver aus Aluminiumoxidbei einem Kompaktierdruck von mehr als 700 MPa durchgeführt wird.
[0054] ZumSintern wird ein Mikrowellen-Sinterofen verwendet. Zum Beispiel,wie in der japanischen ungeprüftenPatentanmeldung der Veröffentlichungsnummer6-345541 offenbart ist, kann ein Mikrowellen-Sinterofen, der miteiner Heizvorrichtung an einem inneren Wandteil einer Heizkammerversehen ist, ein Vorerwärmenund Abkühlensteuern, und wird deshalb vorzugsweise verwendet. Beim Sintern der Grünlinge enthält das Innereder Heizkammer ein nichtoxidierendes Gas oder Vakuum. Das nichtoxidierendeGas kann Wasserstoff, Stickstoff oder Argon oder ein Mischgas ausWasserstoff und Stickstoff sein. Wenn das Metallpulver aus Silberbesteht, kann das Sintern in Luft durchgeführt werden. Der Ofen ist inder Weise aufgebaut, dass in der Heizkammer ein Tragsockel und eineHalteplatte vorgesehen sind, auf denen ein gesinterter Presskörper gehaltenwird, und ein Abführender Wärmeund ein Abkühlendes Presskörpersmit einer Wasser-Kühlvorrichtung durchgeführt werden,die getrennt vorgesehen ist, so dass der Grünling bei einer hohen Temperaturgesintert werden kann, bei der, ohne ein Schmelzen des Metalls desGrünlings,die Keramik gut gesintert werden kann, was von Vorteil ist, wennein Metallpulver aus Aluminium mit einem niedrigen Schmelzpunkt verwendetwird.
[0055] WennMikrowellen auf einen mehrschichtigen Grünling aus Metal und Keramikaufgestrahlt werden, wird die Keramik erwärmt und deren Temperatur erhöht, so dassder Sintergrad der Keramik fortschreitet. Da der Metallanteil desmehrschichtigen Grünlingsdie Mikrowellen reflektiert, wird der Metallanteil von den Mikrowellennicht bedeutend erwärmt. DieTemperatur des Metallanteils wird jedoch infolge der Joule'schen Wärme, dervon der Keramic zugeleiteten Wärmeund/oder der Strahlungswärmeerhöht,so dass der Sintergrad des Metallanteils fortschreitet. Da dessenForm kollabiert, wenn die Zwischenschicht einschließlich desMetalls und der Metallschicht schmilzt, werden die Leistung derMikrowellen und deren Einwirkungsdauer in angemesser Weise anhandvon Erfahrung gemäß der Artdes Metalls und der Menge des Grünlingsbestimmt.
[0056] DasSchmiermittel und das Bindemittel werden durch das Mikrowellen-Sinternverflüchtigt,und die Keramikschicht, die Zwischenschicht und die Metallschichtwerden gesintert. Wenn ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt wieein Natriumkalkglas in der Keramikschicht enthalten ist, wird dasPulver mit niedrigem Schmelzpunkt geschmolzen, ohne dass die Keramikschichtauf eine hohe Temperatur erwärmtwird, und es wird die Keramikschicht gesintert und der Grenzflächenteilzwischen der Keramikschicht und der Zwischenschicht hat eine hoheBindefestigkeit. Insbesondere wird eine Verfahrensweise bevorzugt,bei der ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt dem Keramikpulverzugegeben und Aluminium mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet wird,weil die Keramikschicht bei einer niedrigen Temperatur gesintertwird, ohne dass das Aluminium schmilzt.
[0057] Wennein Mikrowellen-Sintern durchgeführt wird,ist die Metallschicht elektrisch leitend und thermisch leitend,und es wird eine Benetzbarkeit gewährleistet, wenn bei der Verwendungdes gesinterten mehrschichtigen Presskörpers ein Schweißen oderein Kleben mit einem Haftmittel durchgeführt wird.
[0058] Obwohlmit dem vorstehend erwähntenMikrowellen-Sintern ein gesinterter mehrschichtiger Presskörper ausMetall und Keramik erhältlichist, wenn Borsäureoder wasserfreier Borax in der Keramikschicht enthalten ist, kannein zweistufiges Sinterverfahren wie nachstehend beschrieben angewendet werden.D.h., es wird ein Mikrowellen-Sintern kurz an dem Keramikteil durchgeführt, dasMikrowellen-Sintern wird abgestoppt, so dass der Metallteil unvollständig gesintertbleibt, und dann wird der vorgesinterte Presskörper in einer nichtoxidierendenAtmosphäreauf eine Temperatur erwärmt,bei der das Metall nicht geschmolzen wird. Dieses Sintern kann in einemtypischen, kontinuierlich arbeitenden Sinterofen durchgeführt werdenund ist deshalb füreine Massenproduktion geeignet. In der Apparatur, die mit der Heizvorrichtungan der Innenwand der Heizkammer versehen ist, wie sie in der vorstehendenjapanischen ungeprüftenPatentanmeldung der Veröffentlichungsnummer6-345541 offenbart ist, kann das Nachsintern des vorgesintertenPresskörpersnach dem Abstoppen der Mikrowellenbestrahlung durch Erwärmen mitder Heizvorrichtung durchgeführtwerden.
[0059] Alsnächsteswird die erste Ausführungsform dervorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
[0060] 1A bis 1E sind Querschnittdiagramme, welchegesinterte Metallkeramik-Schichtpresskörper zeigen. Bei den gesintertenMetallkeramik-Schichtpresskörpernbesteht die Metallschicht aus Kupfer und die Keramikschicht ausAluminiumoxid.
[0061] Einin 1A gezeigter gesinterterSchichtpresskörper 105A hateine zweischichtige Struktur mit einer Kupferschicht 103 undeiner Keramikschicht 101, die auf die Kupferschicht 103 aufgeschichtetist. Die Kupferschicht 103 besteht aus einem Elektrolytkupferpulverund die Keramikschicht 101 aus einem Pulver, mit dem wasserfreierBorax (Na₂B₄O₇) mit Aluminiumoxidpulver in einem Verhältnis von1 Massen-% vermischt ist. Bei der Herstellung des gesinterten Schichtpresskörpers 105A werdendie vorstehenden Pulver nacheinander in vorbestimmter Dicke in einPresswerkzeug abgefülltund geschichtet, und dann wird ein Kompaktieren der abgefüllten, geschichtetenPulver unter einem Kompaktierdruck von 800 MPa durchgeführt, wodurchein Grünlingerhalten wird. Als nächsteswird dieser Grünlingin einen Mikrowellen-Sinterofen eingebracht und Stickstoffgas darineingeführt,und es werden Mikrowellen auf den Grünling aufgestrahlt, so dassdie Keramikschicht 101 fünf Minuten bei einer Temperaturvon etwa 900 °Cerwärmt,und dann abgekühltwird. Der primäregesinterte Presskörperwird bei einer Temperatur von 800 °C unter einer Atmosphäre aus dissoziiertemAmmoniak in einem Maschenbandofen nachgesintert, wodurch der gesinterteSchichtpresskörper 105A erhaltenwird.
[0062] Diesergesinterte Schichtpresskörperwird zum Beispiel als ein Wärmeabführgliedverwendet. Hierbei wird die Keramikschicht 101 mit einemKeramikprodukt oder einem keramischen Glied in Kontakt gebracht,dessen Temperatur erhöhtwird, und es werden wärmeabgebendeRippen an der Kupferschicht 103 vorgesehen. Wenn die Kupferschicht wärmeleitendund elektrisch leitend sein soll, und die Keramikschicht 101 elektrischisolierend sein soll, wird die Kupferschicht 103 mit einerSeite in Kontakt gebracht, die elektrisch leitend sein muss, unddie Keramikschicht 101 wird mit einer Seite in Kontakt gebracht,die elektrisch isolierend sein muss. Da dieser gesinterte Schichtpresskörper 105A dieKupferschicht 103 und die Keramikschicht 101 aufweist, wirddie dazwischen liegende Zwischenschicht aufgrund der unterschiedlichenthermischen Ausdehnungen dazwischen abgeschält, wenn dieser gesinterteSchichtpresskörper 105A ineiner Atmosphäre hoherTemperatur verwendet wird. Deshalb wird dieser gesinterte Schichtpresskörper 105A beieiner relativ niedrigen Temperatur verwendet, bei der die vorstehendeErscheinung nicht vorkommt.
[0063] Diein den 1B bis 1E gezeigten gesintertenSchichtpresskörper 105B bis 105E werdennachstehend beschrieben. Die Herstellungsverfahren dieser gesintertenSchichtpresskörper 105B bis 105E sinddie gleichen wie diejenigen der gesinterten Schichtpresskörper 105A.Die nachstehende Zwischenschicht besteht aus einem Aluminiumoxidpulverund einem Kupferpulver.
[0064] Dergesinterte Schichtpresskörper 105B ist inder Weise aufgebaut, dass zwei Zwischenschichten 121 und 123 mitvoneinander verschiedenen Zusammensetzungen zwischen der Kupferschicht 103 undder Keramikschicht 101 eingesetzt sind. Die Zwischenschicht 123 ander Seite der Kupferschicht 103 ist zusammengesetzt auseinem Mischpulver aus einem Aluminiumoxidpulver und einem Kupferpulver. DasMassenverhältnisvon Aluminiumoxidpulver zu Kupferpulver in dem Mischpulver der Zwischenschicht 123 beträgt 15 bis85. D.h., dass das Volumenverhältnisvon Aluminiumoxidpulver in dem Mischpulver der Zwischenschicht 123 etwa30 % beträgt.Die Zwischenschicht 121 an der Seite der Keramikschicht 101 istzusammengesetzt aus einem Mischpulver aus einem Aluminiumoxidpulverund einem Kupferpulver. Das Massenverhältnis von Aluminiumoxidpulverzu Kupferpulver beträgt30 bis 70. D.h., dass das Volumenverhältnis des Aluminiumoxidpulversetwa 50 % beträgt.D.h., dass der Kupfergehalt in der Zwischenschicht 123 ander Seite der Kupferschicht 103 groß ist und der Keramikgehaltin der Zwischenschicht 121 an der Seite der Keramikschicht 101 groß ist. ZumAbbau von Wärmespannungen,die durch Wärmezyklenverursacht werden, die zu Temperaturänderungen in der Umgebung und/oderwiederholten Wärmespannungenführen, weistdieser gesinterte Schichtpresskörper 105B einemehr vorteilhafte Struktur als der gesinterte Schichtpresskörper 105A auf.
[0065] Derin 1C gezeigte, gesinterteSchichtpresskörper 105C istin der Weise aufgebaut, dass die Keramikschicht 101 zwischenzwei Kupferschichten 103A und 103B liegt. DieKupferschichten 103A und 103B sind wärmeleitendund elektrisch leitend, und die dazwischen liegende Keramikschicht 101 ist elektrischisolierend. Somit sind die Kupferschichten 103a und 103b vonder Keramikschicht 101 voneinander elektrisch isoliert.Bei diesem gesinterten Schichtpresskörper 105C erfolgtzum Beispiel eine Erwärmungan der Kupferschicht 103a und eine Wärmeableitung zum Bewirken einerKühlungan der Kupferschicht 103b. Da die Keramikschicht 101 direktmit den Kupferschichten 103a und 103b in Kontaktist, sind die Wärmefestigkeitseigenschaftenunzulänglich,und es wird der gesinterte Schichtkörper 105C bevorzugtbei einer relativ niedrigen Temperatur oder in einer Umgebung mitgeringen Temperaturunterschieden eingesetzt.
[0066] Derin 1D gezeigte, gesinterteSchichtpresskörper 105D istin der Weise aufgebaut, dass im gesinterten Schichtpresskörper 105C eineZwischenschicht 122a zwischen der Keramikschicht 101 und derKupferschicht 103A, und eine Zwischenschicht 122b zwischender Keramikschicht 101 und der Kupferschicht 103b liegt.Das Volumenverhältnisvon Aluminiumoxid in den Zwischenschichten 122a und 122b beträgt etwa50 %. Der in 1E gezeigtegesinterte Schichtpresskörper 105E istin der Weise aufgebaut, dass im gesinterten Schichtpresskörper 105D eineZwischenschicht 121a zwischen der Zwischenschicht 122a undder Keramikschicht 101 liegt, eine Zwischenschicht 121b zwischender Zwischenschicht 122b und der Keramikschicht 101 liegt,eine Zwischenschicht 123a zwischen der Zwischenschicht 122a undder Kupferschicht 103a liegt und eine Zwischenschicht 123b zwischender Zwischenschicht 122b und der Kupferschicht 103b liegt.Das Volumenverhältnisvon Aluminiumoxid in den Zwischenschichten 121a und 121b beträgt etwa70 %. Wie vorstehend, sind drei Schichten als Zwischenschichtenzwischen der Keramikschicht 101 und der Kupferschicht 103a undzwischen der Keramikschicht 101 und der Kupferschicht 103b angeordnet. Beidiesen gesinterten Schichtkörpern 105D und 105E sindZwischenschichten zwischen der Keramikschicht 101 und derKupferschicht 103a und zwischen der Keramikschicht 101 undder Kupferschicht 103b angeordnet, wobei diese gesintertenSchichtpresskörperWärmespannungenabbauen, wodurch sie gute Eigenschaften der Wärmeschockfestigkeit ergeben.
[0067] Alsnächsteswerden Verwendungsbeispiele der vorstehenden gesinterten Schichtpresskörper 105A bis 105E unterBezugnahme auf 2A und 2B beschrieben. In 2A und 2B zeigt das Bezugszeichen 105 einender gesinterten Schichtpresskörper 105A bis 105E.
[0068] 2A zeigt eine Querschnittansichteines thermoelektrischen Umwandlungsmoduls 106A. Das thermoelektrischeUmwandlungsmodul 106A ist derart aufgebaut, dass mehrereElemente vom N-Typ und mehrere Elemente vom P-Typ (thermoelektrischeElemente 108) miteinander abwechselnd positioniert sind,die thermoelektrischen Elemente 108 durch die gesintertenSchichtpresskörper 105 miteinanderverbunden sind und die beiden Enden der gesinterten Schichtpresskörper 105 zwischenMetallplatten 107 einer guten thermischen Leitfähigkeitliegen, so dass die Glieder aneinander befestigt sind. Die Metallplatten 117 können zumBeispiel Kupferplatten sein. Der gesinterte Schichtpresskörper 105 kannals Verbindungspuffer verwendet werden. Bei diesem thermoelektrischenUmwandlungsmodul 106A wird an einer Klemme, die an demEnde des thermoelektrischen Elements 108 befestigt ist,durch Erwärmender einen Seite davon und Abkühlender anderen Seite davon elektrischer Strom erzeugt. Dieses thermoelektrischeUmwandlungsmodul 106A wird in einem Zustand angebrachtund eingesetzt, in dem es zwischen einem wärmeabgabeteil eines Ofens undeiner Kühleinrichtung,wie ein Wassermantel, angeordnet ist.
[0069] Beidem thermoelektrischen Modul 106A, wie es in 2A gezeigt ist, sind diethermoelektrischen Elemente 108 und die gesinterten Schichtpresskörper 105 unterVerwendung von Lot oder einem Graphitüberzug miteinander verbunden,so dass zwischen diesen eine elektrische Leitfähigkeit und eine thermischeLeitfähigkeitgewährleistetsind. Die gesinterten Schichtpresskörper 105 und die Kupferplatten 107 sindunter Verwendung von Lot oder einem Graphitüberzug, Wasserglas oder Glasmit hohem Schmelzpunkt miteinander verbunden, so dass zwischen dieseneine thermische Leitfähigkeitgewährleistetist. Ein in 2B gezeigtesthermoelektrisches Umwandlungs modul 106B weist die gleiche Grundstrukturwie die des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls 106A auf,und ein Schraubbolzen 110 und eine Schraubenmutter 111 zumBefestigen der Kupferplatten 107 halten diese in der Weise,dass die Glieder in dem thermoelektrischen Umwandlungsmodul 106B geschichtetund miteinander kontaktiert sind.
[0070] Dievorstehenden gesinterten Schichtpresskörper 105A bis 105E können alsgesinterter Schichtpresskörper 105 verwendetwerden, der in diesen thermoelektrischen Umwandlungsmoduln 106A und 106B eingesetztwird. Insbesondere werden die gesinterten Schichtpresskörper 105D und 105E bevorzugteingesetzt, weil die Kupferschichten 103a und 103b einegute elektrische Leitfähigkeitund thermische Leitfähigkeitaufweisen, die Keramikschicht zwischen den Kupferschichten 103a und 103b elektrisch isoliert,die von den Unterschieden der Wärmeausdehnungzwischen der Hochtemperaturseite und der Niedrigtemperaturseiteund von den Wärmezyklen verursachtenWärmespannungenvon den Zwischenschichten 121a, 122a und 123a abgebautwerden könnenund die Stromerzeugung und die Zuverlässigkeit dieser thermoelektrischenModule 106A und 106B verbessert sind.
[0071] Nachfolgendwerden zweckmäßige Materialienund Herstellungsverfahren, bei denen die zweckmäßigen Materialien gemäß der zweitenAusführungsformeingesetzt werden, beschrieben. Bei der zweiten Ausführungsformwird auf eine Beschreibung der gleichen Materialien und Strukturenwie diejenigen der ersten Ausführungsformverzichtet.
[0072] Eswird das gleiche Keramikpulver wie dasjenige der ersten Ausführungsformverwendet.
[0073] EinKeramikpulver, das nur aus einem Keramikpulver besteht, ist beiErwärmenauf eine Temperatur, bei der die Metallschicht gesintert wird, kaum sinterbar.Aus diesem Grund kann die Keramikschicht möglicherweise kollabieren, wenndiese einem harten Schlag ausgesetzt wird, obwohl die Keramikschichtgehandhabt werden kann. Deshalb wird das gleiche Pulver mit niedrigemSchmelzpunkt eingesetzt wie dasjenige der ersten Ausführungsform, umdie Festigkeit der Keramikschicht zu verbessern.
[0074] Eswird das gleiche Bindemittel fürdas Keramikpulver wie dasjenige der ersten Ausführungsform eingesetzt.
[0075] Eswird das gleiche Pulver der Metallschicht wie dasjenige der erstenAusführungsformeingesetzt.
[0076] Eswird das gleiche Pulver der Zwischenschicht wie dasjenige der erstenAusführungsform eingesetzt.
[0077] Eswird das gleiche Schmiermittel wie dasjenige der ersten Ausführungsformeingesetzt.
[0078] Eswird die gleiche mehrschichtige Struktur wie diejenige der erstenAusführungsformverwendet.
[0079] Eswird das gleiche mehrschichtige Abfüllen der Pulver durchgeführt wiedasjenige der ersten Ausführungsform.
[0080] Eswird das gleiche Kompaktieren der Pulver durchgeführt wiedasjenige der ersten Ausführungsform.
[0081] Temperaturendes Metallkeramik-Grünlings betragenetwa 700 bis 950 °Cwenn das Metall Kupfer ist, etwa 500 bis 600 °C wenn das Metall Aluminiumist, etwa 700 bis 850 °Cwenn das Metall Silber ist und etwa 800 bis 1150 °C wenn dasMetall Nickel ist. Das Innere der Heizkammer steht unter nichtoxidierendemGas oder Vakuum wenn der Grünlinggesintert wird. Das nichtoxidierende Gas kann Wasserstoff, Stickstoffoder Argon oder ein Mischgas aus Wasserstoff und Stickstoff sein.Wenn das Metallpulver aus Silber besteht, kann der Grünling inLuft gesintert werden. Das Schmiermittel und das Bindemittel werdendurch das Sintern verflüchtigt,und die Keramikschicht, die Zwischenschicht und die Metallschichtwerden gesintert. Wenn ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt, wieein Natriumkalkglas, in der Keramikschicht enthalten ist, schmilztdas Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt, ohne dass die Keramikschichtauf eine hohe Temperatur erwärmtwird, und es wird die Keramikschicht gesintert, wobei der Grenzteilzwischen der Keramikschicht und der Zwischenschicht eine hohe Bindefestigkeitaufweist. Insbesondere ist eine Verfahrensweise von Vorteil, bei derein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt dem Keramikpulver zugegebenund Aluminium mit einem niedrigen Schmelzpunkt verwendet wird, weildie Keramikschicht bei einer niedrigen Temperatur gesintert wird,ohne dass das Aluminium schmilzt.
[0082] Nachder Durchführungdes Sinterns ist die Metallschicht elektrisch leitfähig undthermisch leitfähig,und es ist bei der Verwendung des mehrschichtigen gesinterten Presskörpers dieBenetzbarkeit bei einem Hartlötenoder bei einer Verklebung mit einem Klebmittel gewährleistet.
[0083] Alsnächsteswird die zweite Ausführungsformder vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
[0084] Beider zweiten Ausführungsformist ein Herstellungsverfahren des in 1A gezeigtengesinterted Schichtpresskörpers 105A andersals dasjenige der ersten Ausführungsform.D.h., dass der Grünling inder gleichen Weise wie derjenige der ersten Ausführungsform in einen Sinterofeneingeführtwird und bei einer Temperatur von 820 °C unter einer Atmosphäre dissoziiertenAmmoniaks in dem Maschenbandofen gesintert wird. Als Folge wirdder gesinterte Schichtpresskörper 105A inder vorstehenden Weise derart aufgebaut, dass wasserfreier Boraxgeschmolzen und dadurch Aluminiumoxid gesintert wird, und er deshalbals Ganzes gesintert und verbunden ist. Die vorstehende zweite Ausführungsformkann bei den Sinterverfahren der in 1B bis 1E gezeigten gesintertenSchichtpresskörper 105B bis 105E angewendetwerden.
[0085] Nachfolgendwerden zweckmäßige Materialienund Herstellungsverfahren, bei denen die zweckmäßigen Materialien gemäß der drittenAusführungsformeingesetzt werden, beschrieben.
[0086] EineMetallschicht mit elektrischer Leitfähigkeit und thermischer Leitfähigkeitwird aus einem Metallpulver hergestellt. Das Metallpulver bestehtaus einem der Metalle Kupfer, Aluminium, Silber oder Nickel odereiner Mischung aus mindestens zwei der Metalle Kupfer, Aluminium,Silber und Nickel. Zum Beispiel besteht die Mischung aus Kupferund Aluminium. Diese Pulver sind von guter Kompressibilität und diesePulver weisen in vorteilhafter Weise vorbestimmte Korngrößen auf,so dass sie ein Sieb der Maschenweite 149 μm (100 Mesh) passieren und deshalbleicht in ein Presswerkzeug abfüllbarsind. Wird ein feines Pulver verwendet, kann die Fließfähigkeit durchGranulieren verbessert werden. Diese in einem Mischpulver mit einemelektrisch isolierenden Pulver verwendeten Metallpulver werden derart ausgewählt, dassdas Mischpulver einen geringen Entmischungsgrad und eine gute Fließfähigkeitunter Berücksichtigungder Korngrößenverteilungdes elektrisch isolierenden Pulvers aufweist, und es können diezur Herstellung von Sinterlegierungsprodukten verwendeten handelsüblichenund normalerweise verwendeten Arten eingesetzt werden.
[0087] Einaus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid bestehendes Keramikpulver,welches gute elektrische Isoliereigenschaften und thermisch leitendeEigenschaften aufweist, kann als Einzelsubstanz als Pulver zur Bildungeiner elektrisch isolierenden Schicht eingesetzt werden. Da einSintern von Grünlingenbei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts von darin enthaltenemMetall erfolgt, wird in vorteilhafter Weise ein Material, welchesbei einer Sintertemperatur weich wird oder schmilzt, und elektrischisolierend ist, mit einem Keramikpulver in Form eines Pulvers vermischt;dann ist die elektrisch isolierende Schicht von hoher Festigkeitund ein Verbinden von Schichten mit dieser kann zuverlässig durchgeführt werden.Zum Beispiel besteht dieses Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt ausBorsäure(Schmelzpunkt 577 °Cim wasserfreien Zustand), wasserfreiem Borax (Schmelzpunkt 741 °C im wasserfreienZustand) oder Natriumkalkglas (Erweichungspunkt 500 bis 700 °C; Schmelzkpunktetwa 725 °C).Wenn das Zugabeverhältnisdes Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht etwa0,1 Massen-% beträgt,ist die Festigkeit der Keramikschicht verbessert. Wenn das Zugabeverhältnis desPulvers mit niedrigem Schmelzpunkt größer ist, kann beim Sinternder Keramikschicht die flüssigePhase des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt möglicherweise in Form von Blasenzur Oberflächeder Keramikschicht emporsteigen, weshalb das Zugabeverhältnis desPulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht nicht mehrals 50 Massen-% beträgt.In dem Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt können mehrere Materialien mitniedrigem Schmelzpunkt und Materialien mit hohem Schmelzpunkt einerKeramikschicht zugegeben sein. Wenn das Zugabeverhältnis desPulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht etwa 0,1Massen-% beträgt,ist die Festigkeit der Keramikschicht verbessert. Wenn das Zugabeverhältnis desPulvers mit niedrigem Schmelzpunkt größer ist, kann beim Sinternder Keramikschicht die flüssigePhase des Pulvers mit niedrigem Schmelzpunkt möglicherweise in Form von Blasenzur Oberflächeder Keramikschicht emporsteigen, weshalb das Zugabeverhältnis desPulvers mit niedrigem Schmelzpunkt in der Keramikschicht in vorteilhafterWeise nicht mehr als 50 Massen-% beträgt.
[0088] Dasandere Material mit niedrigem Schmelzpunkt ist eine Glasfritte.Die Glasfritte als Glasur für Emailhat eine glasartige Struktur, bestehend aus SiO₂ alsHauptkomponente, B₂O₃,MgO, Al₂O₃ und BaO.Bei der vorliegenden Erfindung sind andere handelsübliche Artenvon Glasfritte einsetzbar. Die Glasfritte schmilzt bei Temperaturenvon etwa 500 bis 900 °Cund wird in Abhängigkeitvon dem eingesetzten Metallpulver ausgewählt. Wird die Glasfritte einemKeramikpulver in einem Verhältnisvon etwa 0,1 Massen-% zugegeben, wird das Keramikpulver durch Schmelzender Glasfritte gesintert. Bei einem Erhöhen des Verhältnissesder enthaltenen Glasfritte, erhöhtsich der Gehalt an deren flüssigerPhase beim Sintern der elektrisch isolierenden Schicht bei Schmelztemperaturender Glasfritte. Wenn sich der Gehalt an der flüssigen Phase der Glasfritteweitgehend erhöht,wirkt das Keramikpulver wie ein Rahmen der Schicht, wodurch eineDeformation der Schicht verhindert wird. Die elektrisch isolierende Schichtkann aus nur der Glasfritte bestehen, wenn die Sintertemperaturrelativ niedrig ist, wobei eine Glasfritte mit einem relativ hohenSchmelzpunkt eingesetzt wird oder die elektrisch isolierende Schicht dünn ausgebildetwird.
[0089] Dadie Glasfritte und das Mischpulver aus der Glasfritte und dem Keramikpulverhart und von geringer Kompaktibilität sind, wird ein Bindemittelwie Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol (PVA), Ammoniumalginat,Carboxymethylcellulose (CMC) oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) mitder elektrisch isolierenden Schicht vermischt, wodurch der Grünling eine höhere Festigkeithaben kann. Als Folge kann, wenn der Grünling beim Vorgang zur Kompaktierungdes Pulvers und zum Sintern verlagert wird, die Bildung von Rissenund Defekten darin verhindert werden. Das vorstehende Bindemittelverflüchtigtsich, wenn es beim Sintern der elektrisch isolierenden Schicht erwärmt wird.Da die Dichte der elektrisch isolierenden Schicht verringert undderen thermische Leitfähigkeitverschlechtert wird, wenn zu viel des vorstehenden Bindemittelszugegeben wird, beträgtdas Mischverhältnisdes vorstehenden Bindemittels in der elektrisch isolierenden Schichtvorzugsweise nicht mehr als 1 Massen-%.
[0090] Dadie Glasfritte und das Keramikpulver eine relativ geringe Fließfähigkeitaufweisen, kann die Fließfähigkeitdurch Granulieren verbessert werden, so dass ein Abfüllen desPulvers in ein Presswerkzeug verbessert wird. Wenn die vorstehendenPulver aufgrund ihrer feinen Korngrößen eine geringe Fließfähigkeithaben, werden die vorstehenden Pulver in vorteilhafter weise unterVerwendung eines Bindemittels wie Carboxymethycellulose (CMC) granuliert, sodass sie einen Teilchendurchmesser von etwa 50 bis 150 μm aufweisen,wodurch deren Fließfähigkeit verbessertwird. Als Folge ist das Abfüllender Pulver in ein Presswerkzeug leicht durchführbar und der Grünling weisteine hohe Festigkeit auf. Ein im Vergleich mit einem feinen Keramikpulvergrobes Pulver wird mit dem feinen Pulver vermischt, wodurch die Sinterfähigkeitund Fließfähigkeitverbessert werden können.
[0091] EinMischpulver wird zu einer funktionell gradierten Schicht gebildet.Zum Beispiel beträgtin der funktionell gradierten Schicht das Mischvolumenverhältnis vonelektrisch isolierendem Pulver zu Metallpulver 1 zu 1. Wenn, inalternativer Weise, die Mischschicht mit mehreren Schichten versehenist, wird ein Mischpulver einschließlich des elektrisch isolierendenPulvers im wesentlichen an der elektrisch isolierenden Schicht angeordnet,und ein Mischpulver einschließlichdes Metallpulvers wird im wesentlichen im Abstand von der elektrischisolierenden Schicht angeordnet. Wenn zum Beispiel die Mischschichtdrei Schichten aufweist, beträgtdas Mischvolumenverhältnisvon elektrisch isolierender Schicht zu Metallpulver 75 zu 25 inder Schicht an der Seite der elektrisch isolierenden Schicht, 50zu 50 in der Zwischenschicht und 25 zu 75 in der Schicht an derSeite der Metallschicht.
[0092] Dadas elektrisch isolierende Pulver hart ist, wird ein Schmiermittelwie ein Metallstearat in vorteilhafter Weise dem elektrisch isolierendenPulver in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Massen-% zugegebenoder auf eine Innenwand eines Presswerkzeugs aufgetragen, so dassder Grünlingleicht aus dem Presswerkzeug austragbar ist. Das Schmiermittel wirdelektrostatisch aufgetragen. In alternativer Weise wird ein in einerFlüssigkeitdispergiertes Schmiermittel verwendet.
[0093] EinPulverspender kann zum Abfüllenjedes der Pulver in ein Presswerkzeug eingesetzt werden, das eineMatrize zum Formen des äußeren Teilseines Grünlings,einen Oberstempel und einen Unterstempel aufweist. Der Pulverspenderkann übereinen Hohlraum des Presswerkzeugs hin und her bewegt werden. MehrerePulverabteile sind mit dem Pulverspender entlang der Bewegungsrichtungdes Pulverspenders verbunden. Wenn zum Beispiel eine mehrschichtigeStruktur eine Metallschicht, eine Mischschicht, eine elektrischisolierenden Schicht, eine Mischschicht, und eine Metallschichtenthält, weistder Pulverspender drei Abteile auf. Hierbei wird ein Metallpulverin das vordere Abteil, ein Mischschichtpulver in das mittlere Abteilund ein elektrisch isolierendes Pulver in das hintere Abteil abgefüllt. Der Pulverspenderwird in einem Zustand, bei dem der untere Stempel bündig mitder oberen Flächedes Presswerkzeugs ist, vorwärtsbewegt, so dass das Pulverabteil mit dem Metallpulver oberhalb desunteren Stempels angehalten wird, dann wird der untere Stempel oderdas Presswerkzeug bewegt, um einen Hohlraum zu bilden, wobei dasMetallpulver in diesen abgefülltwird. Als nächsteswird das Abteil mit dem Mischschichtpulver über den Presswerkzeughohlraumgebracht und dann wird das Mischschichtpulver in der gleichen Weisewie bei dem Metallpulver abgefüllt.Nachdem das elektrisch isolierende Pulver in der gleichen Weisewie bei dem Metallpulver abgefülltworden ist, wird der Pulverspender rückwärts bewegt, und es läßt sichein mehrschichtiges Abfüllen vonfünf Schichtendurchführen.
[0094] EinPulverspender ist in der Weise aufgebaut, dass Zwischenräume zwischenmehreren Pulverabteilen vorgesehen sind. Hierbei wird, nachdem einPulver einer Art in dem Hohlraum abgefüllt worden ist, in einem Zustandin welchem der Zwischenraum überdem Hohlraum angehalten worden ist, das abgefüllte Pulver abgesenkt, einHohlraum gebildet, und das an der Wandfläche des Hohlraums haftende abgefüllte Pulverunter Verwendung eines einfachen Stempels abgeschabt und nach untenfallen gelassen. Als Folge läßt sichein Grünlingmit einer Struktur aus mehreren Schichten, die deutlich voneinandergetrennt sind, erhalten.
[0095] DaOberflächender abgefülltenPulver mit mikroskopischen rauen Stellen versehen sind, weisen dienebeneinander liegenden Pulver Stellen auf, an demen sie geringfügig miteinander vermischt sind.Als Folge sind die Zusammensetzungen der Schichten nicht deutlichvoneinander getrennt, und die nebeneinander liegenden Schichtensind miteinander vermischt, so dass sie miteinander verbunden sind,und es ist schwierig, jede Schicht von dem Grünling abzuschälen.
[0096] EinKompaktieren wird an den Metallpulvern der vorstehenden Metallpulverwie nachstehend beschrieben durchgeführt. D.h., ein Kompaktierender vorstehenden Metallpulver wird an dem Kupferpulver, dem Silberpulverund dem Aluminiumpulver unter einem Kompaktierdruck von etwa 100bis 300 MPa und an dem Nickelpulver unter einem Kompaktierdruckvon etwa 400 MPa durchgeführt,wodurch die Grünlingeaus diesen Metallpulvern eine relative Dichte von nicht wenigerals 95 % und dadurch eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeiterhalten. Wird dagegen ein Kompaktieren an dem Keramikpulver ausAluminiumoxid bei einem Kompaktierdruck von etwa 600 MPa durchgeführt, weistder Grünlingaus dem Keramikpulver aus Aluminiumoxid eine relative Dichte vonetwa 50 % auf. Wird ein Kompaktieren an dem elektrisch isolierendenPulver bei einem Kompaktierdruck von etwa 700 MPa durchgeführt, weistder Grünlingaus dem elektrisch isolierenden Pulver eine relative Dichte von.etwa 60 % auf. Der Kompaktierdruck der mehrschichtigen Pulver beträgt in vorteilhafterWeise etwa 700 bis 1000 MPa, weil die relative Dichte des Grünlings ausdem elektrisch isolierenden Pulver allmählich ansteigt, wenn ein Kompaktierenan dem elektrisch isolierenden Pulver bei einem Kompaktierdruckvon mehr als 700 MPa durchgeführtwird.
[0097] Einemehrschichtige Struktur eines Puffers zum Abbau von Wärmespannungenweist eine elektrisch isolierende Schicht, die sich an einem mittleren Teilentlang der Dickenrichtung befindet, und Mischschichten auf, diean den beiden Enden der elektrisch isolierenden Schicht ausgebildetsind. Die elek trisch isolierende Schicht weist eine Dicke von 0,5bis 2 mm auf, so dass eine thermische Leitfähigkeit und eine elektrischeIsolation der elektrisch isolierenden Schicht gewährleistetsind. Die Mischschicht ist in der Weise geschichtet, dass der Gehaltan dem elektrisch isolierenden Pulver an der Seite hoch ist, welcheder elektrisch isolierenden Schicht zugewandt ist, und der Gehaltan dem Metallpulver an der Seite hoch ist, welche der elektrischisolierenden Schicht abgewandt ist. In alternativer Weise weistein Puffer zum Abbau von Wärmespannungeneine derartige mehrschichtige Struktur auf, dass die Metallschicht anmindestens einer der Außenseitender Mischschicht vorgesehen ist. Eine Metallschicht wird als eineElektrode verwendet, welche thermoelektrische Umwandlungselementeverbindet. Wenn Elektroden getrennt hergestellt werden und thermoelektrische Umwandlungselementezusammengesetzt werden, kann die mehrschichtige Struktur auch keineMetallschicht aufweisen.
[0098] ZumSintern wird derselbe kontinuierlich arbeitende Sinterofen wie beider Herstellung von gesinterten Produkten eingesetzt. In alternativerWeise kann ein Mikrowellensintern oder ein Plasmasintern angewendetwerden. Ein typischer kontinuierlich arbeitender Maschenbandofenist vorteilhaft, weil das Sintern wirksam durchgeführt werdenkann. Zum Sintern der Grünlingewird das Sintern in einem nichtoxidierenden Gas oder einem Vakuumdurchgeführt. Dasnichtoxidierende Gas besteht aus Wasserstoff, Stickstoff oder Argonoder einem Mischgas aus Wasserstoff und Stickstoff. Wenn das Metallpulveraus Silber besteht, kann der Grünlingin Luft gesintert werden. Die Temperaturen des Sinterns betragen etwa700 bis 950 °Cwenn das Metall Kupfer ist, etwa 500 bis 600 °C wenn das Metall Aluminiumist, etwa 700 bis 950 °Cwenn das Metall Silber ist und etwa 800 bis 1150 °C wenn dasMetall Nickel ist. Die Art der Emailfritte wird zum Sintern oderzum Schmelzen gemäß den vorstehendenTemperaturbereichen gewählt.
[0099] DasSchmiermittel und das Bindemittel werden durch das Sintern verflüchtigt,die Metallschicht, die Mischschicht und die elektrisch isolierende Schichtwerden gesintert und alle dazwischen liegenden Zwischenschichtensind fest miteinander verbunden. Die Glasfritte der elektrisch isolierendenSchicht wird gesintert oder geschmolzen, emailliert und haftet festan der Mischschicht. Wenn das elektrisch isolierende Pulver derMischschicht nur aus dem Keramikpulver besteht, wird ein dispergierteKeramik enthaltendes Sintermetall-Verbundmaterial gebildet. Wennnur Glasfritte in dem elektrisch isolierenden Pulver in der Mischschichtenthalten ist, wird die Glasfritte erweicht oder geschmolzen, wodurchdas Sintern der Mischschicht rascher durchführbar ist.
[0100] Alsnächsteswird die dritte Ausführungsform dervorliegenden Erfindung nachstehend unter Bezugnahme auf die Figurenbeschrieben.
[0101] 3 ist ein Querschnittdiagramm,welches einen Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungenfür thermoelektrischeUmwandlungselemente zeigt. Der Puffer 301A zum Abbau vonWärmespannungenweist eine elektrisch isolierende Schicht 302, Mischschichten 303,die mehrere Mischschichten enthalten, die an den beiden Seiten derelektrisch isolierenden Schicht 302 schichtweise angeordnet sind,und Metallschichten 304 auf, die nur aus Kupfer bestehenund als äußere Schichtenschichtweise angeordnet sind. Die Mischschicht 303 istvon einer Struktur, bei der eine erste Mischschicht 331,eine zweite Mischschicht 332 und eine dritte Mischschicht 333 nacheinanderan der Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 angeordnetsind. Das Volumenverhältnisvon enthaltenem Kupfer ist in der ersten Mischschicht 331 klein,das Verhältnisvon enthaltenem Kupfer zu elektrisch isolierendem Material in der zweitenMischschicht 332 beträgt1:1 und der Gehalt an Kupfer in der dritten Mischschicht 333 istgroß.
[0102] Dienachstehenden Pulver werden zur Herstellung dieses Puffers 301A zumAbbau von Wärmespannungenverwendet. (a) Kupferpulver (zur Bildung derMetallschicht 304) (b) Mischpulver (zur Bildung der ersten Mischschicht 331)aus einem Kupferpulver und einem Aluminiumoxidpulver (das Verhältnis vonKupferpulver zu Aluminiumoxidpulver beträgt 50:50, d.h., dass das Volumenverhältnis desAluminiumoxids etwa 70 % beträgt) (c) Mischpulver (zur Bildung der zweiten Mischschicht 332)aus einem Kupferpulver und einem Aluminiumoxidpulver (das Verhältnis vonKupferpulver zu Aluminiumoxidpulver beträgt 30:70, d.h., dass das Volumenverhältnis desAluminiumoxids etwa 50 % beträgt) (d) Mischpulver (zur Bildung der zweiten Mischschicht 333)aus einem Kupferpulver und einem Aluminiumoxidpulver (das Verhältnis vonKupferpulver zu Aluminiumoxidpulver beträgt 15:85, d.h., dass das Volumenverhältnis desAluminiumoxids etwa 30 % beträgt) (e) Keramikpulver (zur Bildung der elektrisch isolierenden Schicht 302)zusammengesetzt aus einem elektrisch isolierenden Pulver aus einemAluminiumoxidpulver und einer Emailfritte; wobei das elektrischisolierende Pulver Methylcellulose in einem Verhältnis von 0,1 Massen-% umfasst(das Gewichtsverhältnisvon Aluminiumoxidpulver zu Emailfrittepulver beträgt 1:1)
[0103] Einglasartiges Pulver, zusammengesetzt aus SiO₂ und/oderB₂O₃ als Hauptkomponente,wird als Emailfritte verwendet. SiO₂ und/oderB₂O₃ beginnen beieiner Temperatur von 700 °Czu schmelzen und weisen einen geschmolzenen Zustand auf, in demsie nass sind und sich auf der Kupferplatte ausbreiten, wenn sieunter einem dissoziierten Ammoniakgas auf der Kupferplatte erwärmt werden.
[0104] Alsnächsteswerden die vorstehenden Pulver nacheinander entlang der Schichtrichtungin einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und dann wird ein Kompaktierenan den mehrschichtigen Pulvern bei einem Kompaktierdruck von 700bis 1000 MPa durchgeführt,wodurch ein Grünlingerhalten wird. Hierzu wird zum Abfüllen der vorstehenden Pulverin das Presswerkzeug ein Zinkstearatpulver elektrostatisch auf dieInnenwand des Hohlraums aufgetragen, und dann werden in diesen unterVerwendung eines Spenders die vorstehenden Pulver nacheinander abgefüllt. Nachdemein Kompaktieren aller mehrschichtigen Pulver auf vorstehende Weise gleichzeitigdurchgeführtworden ist, wird der Grünlingaus dem Presswerkzeug ausgetragen und dann gesintert. Das Sinterndes Grünlingserfolgt zum Beispiel durch Erwärmenbei einer Temperatur von 800 °Cunter dissoziiertem Ammoniakgas.
[0105] Wenndie vorstehenden Verfahrensweisen des mehrschichtigen Abfüllens, Kompaktierens unmdSinterns durchgeführtworden sind, wird häufig einin 4 gezeigeter gesinterterPresskörpererhalten. D.h., es wird bei diesem gesinterten Presskörper eindünnerKupferfolienteil 305 an einer Oberfläche einer Seite der elektrischisolierenden Schicht 302 (an einer Seite der Innenwandfläche desPresswerkzeugs gebildet). Die Mischschichten 303 werden vondem Kupferfolienteil 305 elektrisch kurzgeschlossen, unddie elektrisch isolierende Schicht 302 übt keine elektrisch isolierendenFunktion aus. Als Grund fürdie Bildung des Kupferfolienteils 305 wird vermutet, dassbei dem nacheinander erfolgenden mehrschichtigen Abfüllen dervorstehenden Pulver in das Presswerkzeug, das Metall der Metallpulverenthaltenden Schicht, die vor dem elektrisch isolierenden Pulverabgefülltwird, an der Innenwandfläche desPresswerkzeugs festhaftet, und die elektrisch isoierende Schichtdann an diese heranbewegt wird, wodurch die Seite der elektrischisolierenden Schicht 302 mit dem Metallpulver bedeckt wird.
[0106] Deshalbwird zur Erhaltung der elektrisch isolierenden Funktion der elektrischisolierenden Schicht 302 das folgende Herstellungsverfahren schrittweisedurchgeführt.
[0107] 5A und 5B zeigen Ausgangsmaterialen 310a und 310b desGrünlings,welche der Einfachheit halber als "komprimierte Materialien 310a und 310b" bezeichnet werden.Das elektrisch isolierende Pulver, die verschiedenen Mischpulverund das Kupferpulver werden geschichtet, abgefüllt und kompaktiert, wodurchdas komprimierte Material 310a erhalten wird. Das komprimierteMaterial 310a ist ein Grünling mit der elektrisch isolierendenSchicht 302, der Mischschicht 303, welche dieerste Mischschicht 331, die zweite Mischschicht 332 unddie dritte Mischschicht 333 in Reihenfolge von unten aufweist, undder Metallschicht 304. Da das Kompaktieren in dem Zustanddurchgeführtwird, in dem die elektrisch isolierende Schicht 302 zuunterstangeordnet ist, wird die Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 nichtdurch die Mischpulver und/oder die Metallpulver verunreinigt undhaftet nicht daran, wenn das vorstehende Kompaktieren durchgeführt wird,wodurch die Bildung des in 4 gezeigtenKupferfolienteils 305 verhindert und die Seite der elektrischisolierenden Schicht 302 freiliegt. Als nächstes wirddie Mischschicht 303 des komprimierten Materials 310b mit derSeite der elektrisch isolierenden Schicht 302 des komprimiertenMaterials 310a in Kontakt gebracht, und dann wird daranein Sintern durchgeführt,währendder Kontaktzustand aufrechterhalten wird. Als Folge werden die miteinanderin Kontakt befindlichen Grenzflächender Mischschicht 303 des komprimierten Materials 310b unddie elektrisch isolierende Schicht 302 des komprimiertenMaterials 310a miteinander verbunden, und es entsteht derin 6A gezeigte Puffer 301A zumAbbau von Wärmespannungen.Bei diesem Puffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen ist die elektrischisolierende Funktion der elektrisch isolierenden Schicht 302 gewährleistetund es entsteht kein elektrischer Kurzschluss, weil die Bildungdes in 4 gezeigten Kupferfolienteils 305 ander Seite der elektrisch isolierenden Schicht 302 des komprimiertenMaterials 310a verhindert wird.
[0108] Dasandere Verfahren zum Gewährleisten derelektrisch isolierenden Eigenschaften der elektrisch isolierendenSchicht 302 ist wie folgt. D.h., es wird, wie in 4 gezeigt ist, ein Oberflächenteil P-P', welcher dickerals der Kupferfolienteil 305 an einer Seite des gesintertenPresskörpersist, durch Schneiden oder Polieren entfernt. Als Folge wird der einenKurzschluss verursachende Kupferfolienteil 305 entfernt,und es liegt die elektrisch isolierende Schicht 302 ander Seite des Puffers 301A zum Abbau von Wärmespannungen frei.
[0109] Derin 3 und 5A gezeigte Puffer 301A zumAbbau von Wärmespannungenist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung, und 6A bis 6G zeigenPuffer 301G bis 301G zum Abbau von Wärmespannungen. 5C und 5D zeigen andere komprimierte Materialien 310c und 310d.
[0110] Daselektrisch isolierende Pulver und die verschiedenen Mischpulverwerden abgefüllt,geschichtet und kompaktiert, wodurch das komprimierte Material 310c erhaltenwird. Das in 5C gezeigtekomprimierte Material ist ein Grünling,welcher in der Reihenfolge von unten die elektrisch isolierendeSchicht 302 und die Mischschicht 303, welche dieerste Mischschicht 331, die zweite Mischschicht 332 und diedritte Mischschicht 333 enthält, aufweist. Das elektrischisolierende Pulver und die verschiedenen Mischpulver werden abgefüllt, geschichtetund kompaktiert, wodurch das komprimierte Material 310 erhaltenwird. Das in 5D gezeigtekomprimierte Material 310 ist ein Grünling mit nur der Mischschicht 303,welche in der Reihenfolge von unten die erste Mischschicht 331,die zweite Mischschicht 332 und die dritte Mischschicht 333 enthält.
[0111] ZweiArten der komprimierten Materialien werden in geeigneter weise ausden in 5A bis 5D gezeigten komprimiertenMaterialien 310a bis 310d ausgewählt, undes wird an den ausgewähltenArten von komprimierten Materialien ein Sintern durchgeführt, wodurchdie in 6B bis 6G gezeigten Puffer 301B bis 301G zumAbbau von Wärmespannungen hergestelltwerden können.Der in 6B gezeigte Puffer 301B zumAbbau von Wärmespannungenwird derart hergestellt, dass zwei komprimierte Materialien 310b geschichtet,so dass deren elektrisch isolierende Schichten 302 miteinanderin Kontakt sind, und gesintert werden. Der in 6C gezeigte Puffer 301C zumAbbau von Wärmespannungenwird in der Weise hergestellt, dass komprimierte Materialien 310a und 310c geschichtet,so dass deren elektrisch isolierende Schichten 302 miteinanderin Kontakt sind, und gesintert werden. Der in 6D gezeigte Puffer 301D zumAbbau von Wärmespannungenwird in der Weise hergestellt, dass die elektrisch isolierende Schicht 302 deskomprimierten Materials 310c und das komprimierte Material 310d aufeinandergeschichtet und gesintert werden. Der in 6E gezeigte Puffer 301E zumAbbau von Wärmespannungenwird in der Weise hergestellt, dass die elektrisch isolierende Schicht 302 deskomprimierten Materials 310c und die Mischschicht 303 deskomprimierten Materials 310b geschichtet und gesintertwerden. Der in 6F gezeigtePuffer 301F zum Abbau von Wärmespannungen wird in der Weisehergestellt, dass die elektrisch isolierenden Schichten 302 der komprimiertenMaterialien 310a geschichtet und gesintert werden. Derin 6G gezeigte Puffer 301G zumAbbau von Wärmespannungenwird in der Weise hergestellt, dass die elektrisch isolierende Schicht 302 deskomprimierten Materials 310a und das komprimierte Material 310d geschichtetund gesintert werden.
[0112] Beiden Puffern 301B bis 301G zum Abbau von Wärmespannungenwerden zwei der komprimierten Materialien 310a bis 310d,die vorher kompaktiert worden sind, in geeigneter Weise ausgewählt undin der gleichen Weise gesintert wie im Falle des Puffers 301A zumAbbau von Wärmespannungen, wodurcheine Bildung des Kupferfolienteils 305, welcher einen Kurzschlussverursachen kann, verhindert und die elektrisch isolierende Funktionder elektrisch isolierenden Schicht 302 gewährleistetwird.
[0113] EinBeispiel der Verwendung des vorstehenden Puffers 301A zumAbbau von Wärmespannungenwird nachstehend unter Bezugnahme auf 7 beschrieben.Die Puffer 301B bis 301G zum Abbau von Wärmespannungenkönnenin entsprechender Weise anstelle des Puffers 301A zum Abbauvon Wärmespannungenverwendet werden.
[0114] 7 zeigt ein Querschnittdiagrammeines thermischen Umwandlungsmoduls 307. Das thermischeUmwandlungsmodul 307 ist derart aufgebaut, dass mehrereElemente vom N-Typ und mehrere Elemente vom P-Typ (thermoelektrischeElemente 305) miteinander abwechselnd angeordnet sind,die thermoelekarischen Elemente 305 durch die Metallschichten 304 derPuffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen in Reihe miteinanderverbunden sind und die beiden Enden der Puffer 301A zumAbbau von Wärmespannungenzwischen Metallplatten 306 von guter Wärmeleitfähigkeit liegen, so dass dieGlieder aneinander gehalten werden. Zum Beispiel bestehen die Metallplatten 306 ausKupferplatten.
[0115] DiePuffer 301A zum Abbau von Wärmespannungen sind unter Verwendungvon Lot oder einem Graphitüberzugmit den thermoelektrischen Umwandlungselementen 305 verbunden,so dass dazwischen eine elektrische Leitfähigkeit und thermische Leitfähigkeitgewährleistetsind, und sind unter Verwendung von Lot oder einem Graphitüberzug,Wasserglas oder einem Glas mit hohem Schmelzpunkt mit den Kupferplatten 306 verbunden,so dass dazwischen eine thermische Leitfähigkeit gewährleistet ist. In alternativerWeise werden anstelle der vorstehenden Haftmittel ein Schraubbolzenund eine Schraubenmutter zum Befestigen von zwei Kupferplatten 306 verwendet,welche die Glieder des thermoelektrischen Umwandlungsmoduls 307 geschichtetund miteinander in Kontakt stehend halten. In diesem thermoelektrischenUmwandlungsmodul 307 wird elektrischer Strom an einer Klemmeerzeugt, die an dem Ende des thermoelektrischen Elements 305 angebrachtist, indem eine Seite davon erhitzt und die andere Seite davon gekühlt wird.Dieses thermoelektrische Umwandlungsmodul 307 wird angeordnet undin einem Zustand verwendet, in dem es zwischen einem wärmeabgebendenTeil eines Ofens und einer Kühleinrichtung,wie ein Wassermantel, angeordnet ist.
[0116] Wenndas thermoelektrische Modul 307 verwendet wird, ist dieMetallschicht 304, welche mit dem thermoelektrischen Element 305 desPuffers 301A zum Abbau von Wärmespannungen in Kontakt steht,ein Elektrodenglied und ein wärmeleitendes Glied.Die elektrisch isolierende Schicht 302 verhindert einenelektrischen Leckstrom zu den Seiten der Kupferplatten 306 hin.Der Wärmeausdehnungskoeffizientder Mischschicht 303 unterscheidet sich von dem der Mischschicht 304 oderder Kupferplatten 306. Als Folge können Wärmespannungen, die durch unterschiedlicheWärmeausdehnungzwischen der Hochtemperaturseite und der Niedrigtemperaturseite unddurch Wärmezyklenverursacht werden, abgebaut werden und es wird die Stromerzeugungsleistungund Zuverlässigkeitdes thermoelektrischen Umwandlungsmoduls 307 verbessert.
[0117] Nachstehendwerden zweckmäßige Materialienund Herstellungsverfahren, bei denen die zweckmäßigen Materialien gemäß der viertenAusführungsformeingesetzt werden, beschrieben. Bei der vierten Ausführungsformwird auf eine Beschreibung der gleichen Materialien und Strukturenwie diejenigen der dritten Ausführungsformverzichtet.
[0118] Eswird das gleiche Metallpulver wie dasjenige der dritten Ausführungsformverwendet. Es wird das gleiche Pulver, welches mit einem elektrischisolierenden Materialpulver vermischt wird, wie dasjenige der drittenAusführungsformverwendet. Das elektrisch isolierende Materialpulver ist aus denfolgenden Keramikpulvern und der folgenden Glasfritte zusammengesetztund wird anstelle des elektrisch isolierenden Pulvers der drittenAusführungsformverwendet, welches aus den Keramiken und dem Material mit niedrigemSchmelzpunkt wie Borsäurezusammengesetzt ist oder aus den Keramiken und der Glasfritte zusammengesetztist.
[0119] EinKeramikpulver besteht aus Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid, welcheeine gute elektrische Isolation und eine gute thermische Leitfähigkeit aufweisen.Hierbei hat, im Einzelnen, Aluminiumoxid bei der Pulverkompressioneine bessere Kompaktibilitätals das Aluminiumnitrid und weist einen niedrigeren Schmelzpunktals das Aluminiumnitrid auf und wird deshalb bevorzugt verwendet.Das Keramikpulver wird als Mischpulver mit einem Metallpulver oder, wienachstehend beschrieben, mit einer Glasfritte verwendet. Wenn dasKeramikpulver dem Mischpulver zugegeben wird, weist das Keramikpulvervorteilhaft eine Korngröße auf,die derjenigen des Metallpulvers ungefähr gleich ist, so dass dasKeramikpulver in dem Metallpulver gleichmäßig dispergiert ist und dasMetallpulver gesintert wird.
[0120] DieGlasfritte hat eine glasartige Struktur, die aus SiO₂,B₂O₃, P₂O₅, Al₂O₃ oderZnO als Hauptkomponente besteht, und umfasst MgO, TiO₂,BiO₂ oder CaO, falls erforderlich. Die Glasfritteweist keine elektrische Leitfähigkeitauf. Zum Beispiel kann die Glasfritte ein Oxidglas, welches in derPraxis weit verbreitet als Glas verwendet wird, ein Spezial glaswie ein oxidiertes Glas, in dem ein Teil des Sauerstoffs durch Stickstoffersetzt ist, eine zum Emaillieren verwendete Glasur, Cloisonné und Keramik,Glaslot, das zum Versiegeln oder Kitten verwendet wird, oder einBindemittel fürein Einbrennlackieren sein. Verschiedene Arten der vorstehendenGlasfritten sind handelsüblicherhältlich.Zum Beispiel wird eine Glasfritte für einen Porzellanüberzug inder japanischen ungeprüftenPatentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 61-297 offenbart, undGlasfritten fürEmailsubstrate sind offenbart in der japanischen ungeprüften Patentanmeldungder Veröffentlichungsnummer3-63162, der japanischen ungeprüftenPatentanmeldung der Veröffentlichungsnummer58-104042, der japanischen ungeprüften Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer3-73158, der japanischen ungeprüftenPatentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 6-56923und in der japanischen ungeprüftenPatentanmeldung der Veröffentlichungsnummer7-30463, in welcherEmailkomponenten offenbart sind.
[0121] DieGlasfritten weisen Erweichungspunkte von nicht weniger als etwa350 °C auf.In Anbetracht der Viskositätder Glasfritte, wenn diese erweicht und geschmolzen ist, der Benetzbarkeitder Glasfritte mit Metall und der Dicke der elektrisch isolierenden Schicht,wird die Art der Glasfritte ausgewählt aus Glasfritten mit Schmelzpunktenvon etwa 500 bis 900 °C;und es wird in Abhängigkeitvon der Sintertemperatur des Metalls für die Puffer zum Abbau vonWärmespannungenbestimmt, ob oder nicht nur Glasfritte verwendet wird und ob eineKeramik mit der Glasfritte vermischt wird. Boratglas oder Glasurfür Emailwerden in Anbetracht deren Haftvermögen an Metall mit Vorteil verwendet.
[0122] EineGlasfritte als Einzelsubstanz oder eine Mischung aus einem Keramikpulverund einer Glasfritte wird als Pulver zur Bildung der elektrischisolierenden Schicht verwendet. Bei Verwendung der Glasfritte alsEinzelsubstanz wird die elek trisch isolierende Schicht bei einerTemperatur gesintert, bei der die Glasfritte geschmolzen ist undfrei fließt,wodurch die Glasfritte aus dem äußeren Teildes Mehrschicht-Presskörpers herausfließt, so dassdie elektrisch isolierende Schicht viel dünner wird. Da es hierbei vorkommenkann, dass die elektrisch isolierende Schicht zerbricht, liegt derenSintertemperatur nicht höherals deren Erweichungspunkt. Wenn die elektrisch isolierende Schichtbei einer Temperatur gesintert wird, bei der die Glasfritte schmilzt,wird die Glasfritte in vorteilhafter Weise mit einem Keramikpulver wieein Aluminiumoxidpulver oder Aluminiumnitrid vermischt. Als Folgewirkt das Keramikpulver als ein Rahmen der elektrisch isolierendenSchicht, so dass die geschmolzene Glasfritte erhalten bleibt, eswird die elektrisch isolierende Schicht gesintert und es werdendie elektrisch isolierende Schicht und die dazu benachbarten Schichtenin zuverlässigerWeise verbunden. Wird die Glasfritte dem Keramikpulver in einemVerhältnisvon 0,1 Massen-% zugegeben, dann wird der Grünling aus dem Keramikpulverin einem Zustand gesintert, in dem die Glasfritte sich in flüssiger Phasebefindet. Wenn das Verhältnisder enthaltenen Glasfritte größer ist,vergrößert sich durchdas Sintern die flüssigePhase, die elektrisch isolierende Schicht wird gut gesintert undhaftet fest an den benachbarten Verbundschichten.
[0123] Dadie Glasfritte und das Mischpulver aus der Glasfritte und dem Keramikpulverhart und relativ fein sind, weisen diese Materialien im Grünling eine geringeFestigkeit auf, und es ist eine sorgfältige Handhabung erforderlich.Deshalb wird dasselbe Bindemittel wie dasjenige der dritten Ausführungsformeingesetzt, und es wird die gleiche Verfahrensweise des Granulierensangewendet wie diejenige der dritten Ausführungsform, so dass der Grünling einehohe Festigkeit aufweist.
[0124] EinMischpulver wird zu einer funktionell gradierten Schicht gebildet.Das Mischpulver ist ein Mischpulver aus dem Metallpulver und demKeramikpulver, ein Mischpulver aus dem Metallpulver und der Glasfritteoder ein Mischpulver aus dem Metallpulver, dem Keramikpulver undder Glasfritte. Zum Beispiel beträgt das Mischvolumenverhältnis vondem Metallpulver zu dem elektrisch isolierenden Pulver in der Mischschicht1:1. Wenn in alternativer Weise die Mischschicht mit mehreren Schichtenversehen ist, wird ein Mischpulver einschließlich des elektrisch isolierendenPulvers im wesentlichen an der elektrisch isolierenden Schicht angeordnet,und ein Mischpulver einschließlichdes Metallpulvers wird im wesentlichen im Abstand von der elektrischisolierenden Schicht angeordnet. Wenn zum Beispiel die Mischschichtdrei Schichten aufweist, beträgtdas Mischvolumenverhältnisvon elektrisch isolierendem Materialpulver zu Metallpulver 75 zu25 in der Schicht an der Seite der elektrisch isolierenden Schicht,50 zu 50 in der Zwischenschicht und 25 zu 75 in der Schicht an derSeite der Metallschicht.
[0125] Dadas elektrisch isolierende Materialpulver hart ist, wird ein Schmiermittelwie ein Metallstearat in vorteilhafter Weise auf eine Innenwandeines Presswerkzeugs aufgetragen, so dass der Grünling leicht aus dem Presswerkzeugaustragbar ist. Das Schmiermittel wird elektrostatisch aufgetragen.In alternativer Weise wird ein in einer Flüssigkeit dispergiertes Schmiermittelverwendet.
[0126] DasselbeAbfüllenund Schichten von Pulvern wie diejenigen der dritten Ausführungsformwerden angewendet, mit der Ausnahme, dass das elektrisch isolierendeMaterialpulver anstatt des elektrisch isolierenden Pulvers der drittenAusführungsformeingesetzt wird.
[0127] DasselbeKompaktieren der Pulver wie dasjenige der dritten Ausführungsformwird angewendet.
[0128] Diemehrschichtige Struktur ist in (a) bis (f) angegeben. Das Mischpulveraus dem Metallpulver und dem elektrisch isolierenden Materialpulverumfasst ein Pulver mit einer Komponente einer Art oder mehrererArten. (a) Mischschicht (b) Metallschicht-Mischschicht (c) Mischschicht-elektrisch isolierende Schicht (d) Metallschicht-Mischschicht-elektrisch isolierende Schicht (e) Mischschicht-elektrisch isolierende Schicht-Mischschicht (f) Metallschicht-Mischschicht-elektrisch isolierende Schicht-Mischschicht-Metallschicht
[0129] EinPuffer zum Abbau von Wärmespannungenwird durch geeignete Verwendung der in (a) bis (f) angegebenen Strukturenhergestellt. Zum Beispiel wird ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungenin der Weise hergestellt, dass ein elektrisch isolierendes Materialpulverauf Oberflächenvon Mischschichten von zwei Grünlingenaufgetragen wird und die Grünlingegesintert und in einem Zustand verbunden werden, in welchem dieelektrisch isolierende Schicht dazwischen angeordnet ist. In diesemFall wird die unter (a) oder (b) angegebene Struktur als Grünling verwendet.Zum Beispiel wird ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungen in der Weisehergestellt, dass zwei Grünlingemit Halbdicken, welche das elektrisch isolierende Materialpulverumfassen, in einem Zustand in dem die elektrisch isolierende Schichtdazwischen angeordnet ist, gesintert und verbunden werden. In diesemFall wird die in (c) oder (d) angegebene Struktur als Grünling verwendet.Die in (a) oder (b) angegebenen Strukturen können als einen der vorstehendenGrünlingebenutzt werden. Ein Puffer zum Abbau von Wärmespannungen kann durch Sinternin einem Zustand durchgeführtwerden, in dem die Grünlingedie in (e) oder (f) angegebenen Strukturen aufweisen.
[0130] DasAuftragen von elektrisch isolierenden Materialpulvern auf die Grünlinge ausnur dem vorstehend unter (a) angegebenen Mischpulver oder auf denGrünlingaus der vorstehend unter (b) angegebenen Metallschicht und Mischschichtkann im Zustand eines Pulvers oder einer Aufschlämmung davon durchgeführt werden.Ein Verfahren wird angewendet, bei dem das elektrisch isolierendeMaterialpulver aus einem Sieb auf die Seite der Mischschicht des Grünlings herabfällt, welchesoberhalb von diesem angebracht ist, und danach der andere Grünling daraufaufgesetzt wird, so dass das elektrisch isolierende Materialpulverdazwischen angeordnet ist. In alternativer Weise wird ein Verfahrenangewendet, bei dem eine pastenförmigeFlüssigkeitaus dem vorstehenden CMC oder dem vorstehenden PVA auf die Mischschichtdes Grünlingsaufgetragen und dann der andere Grünling darauf aufgesetzt wird,so dass das elektrisch isolierende Materialpulver dazwischen angeordnetist. Die Aufschlämmungaus dem elektrisch isolierenden Materialpulver enthält einehandelsüblicheEmaillierflüssigkeit(Glasuraufschlämmung),ein organisches Lösungsmittelwie Mineralöl, Flüssigparaffin,Alkohol oder Aceton oder eine flüssigeMischdispersion aus PVA oder CMC.
[0131] Dasgleiche Sintern wie bei der dritten Ausführungsform wird angewendet.
[0132] Alsnächsteswird die vierte Ausführungsformder vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
[0133] 8A bis 8C sind Querschnittdiagramme, welchePuffer 401A bis 401C zum Abbau von Wärmespannungenfür thermoelektrischeUmwandlungselemente zeigen. Bei den Puffern 401A bis 401C zumAbbau von Wärmespannungenist das Metall Kupfer, und die Keramik ist Aluminiumoxid und/oder Emailfritte.
[0134] Derin 8A gezeigte Puffer 401A zumAbbau von Wärmespannungenweist eine elektrisch isolierende Schicht 402 an einemmittleren Teil entlang der Dickenrichtung und Mischschichten 403, welchemehrere Mischschichten an beiden Seiten der elektrisch isolierendenSchicht 402 enthalten, auf. Die Mischschicht 403 weisteine Struktur auf, in der eine erste Mischschicht 431,eine zweite Mischschicht 432 und eine dritte Mischschicht 433 nacheinanderauf der Seite der elektrisch isolierenden Schicht 402 geschichtetsind. Das Gehaltsverhältnis vonKupfer in der ersten Mischschicht 431 ist gering, das Volumengehaltsverhältnis vonKupfer zu elektrisch isolierendem Material in der zweiten Mischschicht 432 beträgt 1:1 undder Gehalt an Kupfer in der dritten Mischschicht 433 istgroß.Der in 8B gezeigte Puffer 401B zumAbbau von Wärmespannungenweist eine Struktur auf, in der nur aus Kupfer bestehende Metallschichten 404 anbeiden Oberflächendes in 8A gezeigtenPuffers 401A zum Abbau von Wärmespannungen geschichtet sind.Der in 8C gezeigte Puffer 401C zumAbbau von Wärmespannungenweist eine Struktur auf, in der eine nur aus Kupfer bestehende Metallschicht 404 auf eineder Oberflächendes in 8A gezeigtenPuffers 401A zum Abbau von Wärmespannungen aufgeschichtetist. In 8C ist die nuraus Kupfer bestehende Metallschicht 404 an der unterenOberflächedes in 8A gezeigtenPuffers 401A zum Abbau von Wärmespannungen geschichtet.
[0135] Diezum Herstellen der vorstehenden Puffer 401A bis 401C zumAbbau von Wärmespannungen verwendetenPulver sind die gleichen wie diejenigen bei der dritten Ausführungsform.
[0136] ZumBeispiel werden, wie in 9A bis 9C dargestellt, drei Verfahrenzum Kompaktieren von Pulvern angewendet. In allen Fällen wirdein Zinkstearatpulver auf eine Innenwand des Hohlraums elektrostatischaufgetragen, die vorstehenden Pulver werden darin unter Verwendungeines Pulverspenders abgefülltund dann bei einem Druck von 700 MPa kompaktiert. Diese Verfahrenkönnenzum Kompaktieren der in 8A und 8C gezeigten Puffer 401A und 401C zumAbbau von Wärmespannungen anstattdes in 8B gezeigtenPuffers 401B zum Abbau von Wärmespannungen angewendet werden.
[0137] 9A zeigt ein Verfahren,bei dem beim Kompaktieren der Pulver alle eingesetzten Pulver in derWeise abgefülltund geschichtet werden, dass die Pulver gleichzeitig und als Ganzeskompaktiert und dann gesintert werden. 9B zeigt ein Verfahren, bei dem beimKompaktieren der Pulver zwei Grünlinge,welche die elektrisch isolierende Schicht 402, die Mischschicht 403 unddie Metallschicht 404 aufweisen, erhalten und dann in einemZustand gesintert werden, in dem die elektrisch isolierenden Schichten 402 miteinanderin Kontakt stehen. In diesem Fall kann auch einer der Grünlinge dieelektrisch isolierende Schicht 402 nicht aufweisen. 9C zeigt ein Verfahren,bei dem nach dem Erhalten von zwei Grünlingen, welche die Mischschicht 403 unddie Metallschicht 404 aufweisen, die elektrisch isolierende Schicht 402 durchAuftragen des elektrisch isolierenden Materialpulvers auf die Oberfläche derMischschicht 403 des einen Grünlings gebildet wird, und derandere Grünlingauf die elektrisch isolierende Schicht 402 des einen Grünlings aufgesetztwird, wonach beide gesintert werden.
[0138] Dievorstehenden Puffer 401A bis 401C zum Abbau vonWärmespannungenkönnenbei dem thermoelektrischen Umwandlungsmodul 307 in dergleichen Weise eingesetzt werden, wie die Puffer 301A bis 301E zumAbbau von Wärmespannungender dritten Ausführungsform.
[0139] Beider Verwendung der Puffer 401A und 401C zum Abbauvon Wärmespannungen,werden die thermoelektrischen Umwandlungselemente 305 durchein leitendes Glied miteinander verbunden, welches der Metallschicht 404 entspricht,und es wird die Oberflächeder Mischschicht 403 mit dem leitenden Glied in Kontaktgebracht.

权利要求:
Claims (21)
[1] Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers, welchesSchritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulverabgefülltund geschichtet werden, oder ein Metallpulver, ein Mischpulveraus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulverabgefülltund geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichtetenPulver ein Grünlingaus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eine Schichteinschließlichdes Metalls des Grünlings beieiner Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durch Erwärmen durchBestrahlung mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintertwird.
[2] Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers, welchesSchritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulverabgefülltund geschichtet werden, oder ein Metallpulver, ein Mischpulveraus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulverabgefülltund geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichtetenPulver ein Grünlingaus den geschichteten Pulvern geformt wird, eine Schicht einschließlich desMetalls des Grünlings beieiner Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls durch Erwärmen durchBestrahlung mit Mikrowellen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre vorgesintertwird, und der vorgesinterte Presskörper bei einer Temperatur unterhalbdes Schmelzpunkts des Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre nachgesintertwird.
[3] Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers, welchesSchritte umfasst, bei denen: ein Metallpulver und ein Keramikpulverabgefülltund geschichtet werden, oder ein Metallpulver, ein Mischpulveraus einem Metallpulver und einem Keramikpulver und ein Keramikpulverabgefülltund geschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichtetenPulver ein Grünlingaus den geschichteten Pulvern geformt wird, und der gesintertePresskörperbei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Metalls ineiner nichtoxidierenden Atmosphäregesintert wird.
[4] Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nachAnspruch 1 oder 2, bei dem im Herstellungsverfahren ein Mikrowellenofenverwendet wird, der mit einer Kühlvorrichtungversehen ist, und bei dem Schritt zum Sintern des Grünlings eineSeite der Metallschicht des Presskörpers mit der Kühlvorrichtungdes Mikrowellenofens in Kontakt gebracht wird.
[5] Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nacheinem der Ansprüche1 bis 3, bei dem das Metall ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehendaus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickel oder einer Mischung daraus,und die Keramik Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid ist.
[6] Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nacheinem der Ansprüche1 bis 3, bei dem das Keramikpulver mindestens ein Pulver mitniedrigem Schmelzpunkt enthält,welches ausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus Borsäure, wasserfreiem Borax, Natriumtriborsäure, Natriumpentaborsäure undNatriumkalkglas, und das Pulver mit niedrigem Schmelzpunktin einem Verhältnisvon nicht mehr als 50 Massen-% mit dem Keramikpulver vermischt ist.
[7] Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nacheinem der Ansprüche1 bis 3, bei dem das Keramikpulver mindestens ein Bindemittelenthält,das ausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol(PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose(HEC) und Polyvinylpyrrolidin (PVP), und das Bindemittel ineinem Verhältnisvon nicht mehr als 1 Massen-% mit dem Keramikpulver vermischt ist.
[8] Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nachAnspruch 7, bei dem das Mischpulver aus dem Keramikpulver und demBindemittel zu einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150um granuliert ist.
[9] Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallkeramik-Schichtpresskörpers nacheinem der Ansprüche1 bis 3, bei dem das Mischpulver aus dem Metallpulver und demKeramikpulver zwei oder mehr Mischpulver enthält, welche voneinander verschiedeneZusammensetzungen aufweisen, das Metall mit einem Volumen vonnicht weniger als dasjenige des Keramikpulvers mit dem an der Seite derMetallschicht angeordneten Mischpulver vermischt ist, und das Keramikpulvermit einem Volumen von nicht weniger als dasjenige des Metallpulversmit dem an der Seite der Metallschicht angeordneten Mischpulververmischt ist.
[10] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermoelektrische Umwandlungselemente,welches Schritte umfasst, bei denen: ein elektrisch isolierendesPulver (30C) und ein Mischpulver (30B) aus einemMetallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver nacheinanderin einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werdenund durch Kompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling (31)aus den geschichteten Pulvern geformt wird, oder ein elektrischisolierendes Pulver (30C), ein Mischpulver (30B)aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulverund ein Metallpulver (30A) nacheinander in einem Hohlraumeines Presswerkzeugs abgefülltund geschichtet werden und durch Kompaktieren der geschichtetenPulver ein Grünling (32)aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eine elektrischisolierende Schicht, die aus dem elektrisch isolierenden Pulver(30C) in entweder dem Grünling (31) oder demGrünling(32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche einer elektrisch isolierenden Schichtaus dem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entwederdem Grünling(31) oder dem Grünling (32)in Kontakt gebracht wird; oder ein Mischpulver (30B)aus einem Metallpulver und einem Keramikpulver in einen Hohlraumeines Presswerkzeugs abgefülltwird, durch Kompaktieren des Pulvers ein Grünling (33) aus demPulver geformt wird, und eine elektrisch isolierende Schicht, welche ausdem elektrisch isolierenden Pulver (30C) in entweder demGrünling(31) oder dem Grünling(32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche des Grünlings (33) in Kontaktgebracht wird, oder ein Metallpulver (30A) und einMischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrischisolierenden Pulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugsabgefülltund geschichtet werden und durch Kompaktieren der geschichtetenPulver ein Grünling(34) aus den geschichteten Pulvern geformt wird, und eineelektrisch isolierende Schicht, welche aus dem elektrisch isolierendenPulver (30C) in entweder dem Grünling (31) oder demGrünling(32) hergestellt ist, mit einer Oberfläche des Grünlings (34) in Kontaktgebracht wird; und die Grünlinge,die sich in dem vorstehenden, miteinander in Kontakt befindlichenZustand befinden, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktsdes enthaltenen Metalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintertwerden.
[11] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermoelektrische Umwandlungselemente,welches Schritte umfasst, bei denen: ein Mischpulver (30B)aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Pulver,ein elektrisch isolierendes Pulver (30C) und ein Mischpulver(30B) aus einem Metallpulver und einem elektrisch isolierendenPulver nacheinander in einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt undgeschichtet werden, oder ein Metallpulver (30A), einMischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrischisolierenden Pulver, ein elektrisch isolierendes Pulver (30C),ein Mischpulver (30B) aus einem Metallpulver und einem elektrischisolierenden Pulver und ein Metallpulver (30A) nacheinanderin einen Hohlraum eines Presswerkzeugs abgefüllt und geschichtet werden, durchKompaktieren der geschichteten Pulver ein Grünling aus den geschichtetenPulvern geformt wird, der Grünling bei einer Temperaturunterhalb des Schmelzpunkts des enthaltenen Metallpulvers in einernichtoxidierenden Atmosphäregesintert wird, und ein Seitenflächenteil des gesinterten Presskörpers durchSchneiden oder Polieren entfernt wird.
[12] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermoelektrische Umwandlungselemente,nach Anspruch 10 oder 11, bei dem das elektrisch isolierendePulver ein Mischpulver (30C1), ein Mischpulver (30C2)oder ein Glasfrittenpulver (30C3) ist, das Mischpulver(30C1) zusammengesetzt ist aus einem Aluminiumoxidpulveroder einem Aluminiumnitridpulver und einem elektrisch isolierendenPulver mit niedrigem Schmelzpunkt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehendaus Borsäure,Natriumborsäureund Natriumkalkglas, wobei das elektrisch isolierende Pulver mitniedrigem Schmelzpunkt in einem Verhältnis von nicht mehr als 50Massen-% vermischt ist, das Mischpulver (30C2) zusammengesetztist aus einem Aluminiumoxidpulver oder einem Aluminiumnitridpulverund einer Glasfritte, die in einem Verhältnis von nicht weniger als0,1 Massen-% vermischt ist, und das Metallpulver (30A)ausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickeloder einer Mischung daraus.
[13] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente, welches Schritte umfasst, bei denen: einelektrisch isolierendes Materialpulver (40A) für eine elektrischisolierende Schicht und ein Mischpulver (40B) aus einemMetallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulver inein Presswerkzeug abgefülltund geschichtet werden, oder ein elektrisch isolierendes Materialpulver(40A) für eineelektrisch isolierende Schicht, ein Mischpulver (40B) auseinem Metallpulver und einem elektrisch isolierenden Materialpulverund ein Metallpulver (40C) in ein Presswerkzeug abgefüllt undgeschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulverein Grünlingaus den geschichteten Pulvern geformt wird, und der Grünling beieiner Temperatur unterhalb eines Schmelzpunkts des enthaltenen Metallpulversin einer nicht oxidierenden Atmosphäre gesintert wird, wobeidas Metallpulver ausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Silber und Nickeloder einer Mischung daraus, das elektrisch isolierende Materialpulver(40A) ausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus einer Glasfritte (40A1)und einem Mischpulver (40A2) aus einem Keramikpulver undeiner Glasfritte, wobei das Keramikpulver aus Aluminiumoxid oderAluminiumnitrid besteht, und das in dem Mischpulver (40B)enthaltene elektrisch isolierende Materialpulver (40A)ausgewähltist aus einer Gruppe bestehend aus einem Keramikpulver, der Glasfritte(40A1) und einem Mischpulver (40A2) aus einemKeramikpulver und einer Glasfritte, wobei das Keramikpulver ausAluminiumoxid oder Aluminiumnitrid besteht.
[14] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente, nach Anspruch 13, bei dem das elektrischisolierende Materialpulver (40A) ein Mischpulver (40A2)aus dem Keramikpulver und der Glasfritte ist, und die Glasfrittein einem Verhältnisvon nicht weniger als 0,1 Massen-% mit dem Mischpulver (40A2)vermischt ist.
[15] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente, nach Anspruch 13, bei dem das Mischpulver(40B), das elektrisch isolierende Materialpulver (40A)und das Mischpulver (40B) bei dem Schritt zum Abfüllen undSchichten von Pulvern nacheinander in das Presswerkzeug abgefüllt werden,oder das Metallpulver (40C), das Mischpulver (40B),das elektrisch isolierende Materialpulver (40A), das Mischpulver(40B) und das Metallpulver (40C) bei dem Schrittzum Abfüllenund Schichten der Pulver nacheinander in das Presswerkzeug abgefüllt werden,und der Schichtpresskörperaus den Pulvern bei dem Schritt zum Kompaktieren als Ganzes kompaktiert wird.
[16] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente, nach Anspruch 13, bei dem das Mischpulver(40B) und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A)bei dem Schritt zum Abfüllen undSchichten der Pulver nacheinander in das Presswerkzeug abgefüllt werdenoder das Metallpulver (40C), das Mischpulver (40B)und das elektrisch isolierende Materialpulver (40A) bei demSchritt zum Abfüllenund Schichten der Pulver nacheinander in das Presswerkzeug abgefüllt werden, derSchichtpresskörperaus den Pulvern bei dem Schritt zum Kompaktieren als Ganzes kompaktiert wird,wodurch zwei Grünlingeerhalten werden, und die Grünlingein einem Zustand gesintert werden, bei dem Oberflächen vonSchichten des elektrisch isolierenden Materialpulvers (40A)bei dem Sinterschritt miteinander in Kontakt stehen und dadurchverbunden werden.
[17] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente, nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem daselektrisch isolierende Materialpulver (40A) mindestensein Bindemittel umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehendaus Methylcellulose (MC), Polyvinylalkohol (PVA), Ammoniumalginat, Carboxymethylcellulose(CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Polyvinylpyrrolidon (PVP),und das Bindemittel in einem Verhältnis von nicht mehr als 1Massen-% zugemischt ist.
[18] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente, nach Anspruch 17, bei dem das Bindemittelmit dem elektrisch isolierenden Materialpulver (40A) ineiner Schicht im mittleren Teil entlang der Dickenrichtung vermischtist, und das Mischpulver zu einem Teilchendurchmesser von nichtmehr als 150 μmgranuliert ist.
[19] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente, welches Schritte umfasst, bei denen: einMischpulver (40B) aus einem Metallpulver und einem elektrischisolierendem Materialpulver in ein Presswerkzeug abgefüllt wird,oder ein Mischpulver (40B) aus einem Metallpulverund einem elektrisch isolierendem Materialpulver und ein Metallpulver(40C) nacheinander in ein Presswerkzeug abgefüllt undgeschichtet werden, durch Kompaktieren der geschichteten Pulverein Grünlingaus den geschichteten Pulvern geformt wird, wodurch zwei Grünlinge ausden geschichteten Pulvern erhalten werden, ein elektrisch isolierendes Materialpulver(40A) auf eine Oberflächeeiner Schicht des Mischpulvers (40B) eines der Grünlinge aufgetragenwird, und die Grünlinge über daselektrisch isolierende Materialpulver (40A) durch Sinternverbunden werden.
[20] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente, nach Anspruch 19, bei dem das auf eine Oberfläche einerSchicht des Mischpulvers (40B) aufzutragende elektrischisolierende Materialpulver (40A) zur Bildung einer Aufschlämmung ineiner Flüssigkeitdispergiert ist.
[21] Verfahren zur Herstellung eines Puffers zum Abbauvon Wärmespannungenfür thermischeUmwandlungselemente, nach einem der Ansprüche 13 bis 20, bei dem dasMischpulver (40B) zwei oder mehr Mischpulver enthält, welchevoneinander verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, das Metallpulver(40C) mit einem Volumen von nicht weniger als dasjenigedes elektrisch isolierenden Materialpulvers (40A) an derSeite der an einer Endflächegebildeten Metallschicht zugemischt ist, und das elektrischisolierende Materialpulver (40A) mit einem Volumen vonmehr als dasjenige des Metallpulvers (40C) in einer aneinem mittleren Teil entlang der Dickenrichtung gebildeten elektrischisolierenden Schicht zugemischt ist.

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公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

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法律状态:
2005-02-17| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|

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2008-02-28| 8120| Willingness to grant licences paragraph 23|

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2008-10-02| 8364| No opposition during term of opposition|

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2011-04-21| 8339| Ceased/non-payment of the annual fee|

优先权:

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申请号 | 申请日 | 专利标题

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